高折射率无溶剂有机硅纳米复合材料制造技术

本文描述了包含纳米晶体的至少部分封端的纳米晶体和纳米复合材料以及产品、用途和制备方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】高折射率无溶剂有机硅纳米复合材料本申请要求2015年3月30日提交的美国临时申请62/140352和2015年6月1日提交的美国临时申请62/169332的权益，其全部内容通过引用并入本申请。有机硅材料系列具有独特的性能组合：它们从红外(IR)到可见再到紫外(UV)光谱是光学透明的；它们是热稳定的；并且它们的低粘度使它们适于各种加工技术。这种独特的性能组合对于许多电子和光学应用如高亮度发光二极管(HB-LED)、有机发光二极管(OLED)、太阳能电池、激光器等是理想的。有机硅通常具有小于1.6，在许多情况下小于1.55的折射率。对于许多上述应用，需要高折射率来更有效地将光耦合进入和移出设备。例如，在HB-LED中，活性材料的折射率(约为2.6)与有机硅密封材料的折射率不匹配，导致一些发射光被捕获在芯片内部并降低了器件的整体效率。对许多应用来说，在提高有机硅材料折射率的同时保持其他性能是至关重要的。无机材料，如金属氧化物，通常比大多数聚合物具有更高的折射率。然而，这些材料一般是刚性的并且难以加工。通过将这些材料的纳米晶体与有机硅基体结合，有可能制得具有高折射率、高透明度并保持有机硅材料的热稳定性、加工性和机械性能的纳米复合材料。纳米晶体和封端纳米晶体在一个非限制性实例中，除其他事项外，本公开提供了纳米晶体的封端方法，制备基本无溶剂的纳米晶体有机硅分散体(nanocrystalsdispersionsinsilicones)的方法，热固化纳米晶体有机硅分散体以制备有机硅纳米复合材料的方法；以及制备固化有机硅纳米复合材料膜、器件和结构的方法。所述纳米晶体可以包括选自氧化锆、氧化钛、氧化铪、氧化锌、氧化钇和氧化铌的金属氧化物和/或其中至少两种的混合物和/或其中至少两种的合金。需要在不使用有机溶剂的情况下制备纳米晶体有机硅分散体，即不含挥发性有机溶剂的100％固体分散体，也需要挥发性有机溶剂含量非常低的纳米晶体分散体，如≤5重量百分比的有机溶剂，或0-1重量百分比的有机溶剂，或1-2重量百分比的有机溶剂，或2-3重量百分比的有机溶剂，或3-4重量百分比的有机溶剂，或4-5重量百分比的有机溶剂。在本专利中我们将这些分散体叫作无溶剂分散体。这些纳米晶体有机硅分散体可以制成热固化的有机硅纳米复合材料，它们具有改进的光学性能，如同时具有高折射率和高光学透明度。许多金属氧化物具有高体积折射率，在可见光谱中一般高于1.9，并且具有优异的透明度。纳米晶体的直径远小于光化光的波长，或小于光化波长的十分之一，以使光散射最小化。无机纳米颗粒和有机硅聚合物之间潜在的不相容性可能会引起团聚，这会使寿命下降，机械性能下降，以及光学透明度降低，从而严重限制了它们在光学应用中的应用。封端剂被用来提高纳米晶体与基体的相容性。封端剂也可以叫作封端配体或封端基团。这些封端剂可以附着在纳米晶体的表面(以一种封端剂或多种封端剂)来制备封端纳米晶体，当其分散在有机硅单体、聚合物或其混合物中时，所述封端纳米晶体具有期望的性能。所述封端纳米晶体可以直接分散也可以借助于溶剂分散(随后将溶剂去除/闪蒸)以提供基本上无溶剂的有机硅分散体。所述封端纳米晶体也可以分散在含溶剂的分散体中以形成有机硅纳米材料，其中溶剂在固化之前或在材料固化时被除去。附图说明图1.包含头基和尾基的封端剂的示意图。图2.具有有机硅链(1)和烃链(2)的尾基结构的示例。图3.有非功能性基团(1)和功能性基团(2)的r1，r2，r3和r4的选择性示例。图4.尾基的选择性示例。图5.制备包括硅氧烷/有机硅封端的纳米晶体的有机硅纳米复合材料的方案一。图6.制备包括硅氧烷/有机硅封端的纳米晶体的有机硅纳米复合材料的方案二的示意图。图7.示例性有机硅封端剂。图8.示例性有机硅封端剂的合成路线。图9.用有机硅链和乙烯基功能化的硅氧烷封端的氧化锆在含乙烯基的有机硅中的分散体。图10.路线2中描述的纳米晶体二次或三次封端的示例。图11.封端的ZrO2的二次封端的示例。图12.含有50wt％封端氧化锆的庚烷分散体的紫外-可见光谱图，选择的uv-vis值如下：图13.含有50wt％封端氧化锆的庚烷分散体的热重分析，计算出的有机物的百分比如下：在200C下的质量％＝50.89；在700C下的质量％＝44.11％以及有机物％(％@200C-％@700C)％@200C)＝13.32％。图14.通过动态光散射仪测得的庚烷中的封端氧化锆纳米晶体的尺寸分布。计算值为峰平均直径(vol)＝11nm，峰-1直径(int)＝13nm，dv(99.99)＝28nm。图15.负载有50wt％的封端氧化锆的二甲苯分散体的紫外可见光谱。图16.负载有50wt％的封端氧化锆的二甲苯分散体的热重分析。计算出的有机物的百分比如下：在200C下的质量％＝50.73；在700C下的质量％＝45.64％以及有机物％(％@200C-％@700C)％@200C)＝10.03％。图17.封端氧化锆纳米晶体的尺寸分布。图18.负载有50wt％的封端氧化锆纳米晶体的二甲苯分散体的紫外可见光谱。图19.分散有50wt％的封端氧化锆的二甲苯的热重分析。计算出的有机物的百分比如下：在200C下的质量％＝50.32；在700C下的质量％＝46.59％以及有机物％(％@200C-％@700C)％@200C)＝7.41％。图20.封端氧化锆纳米晶体的尺寸分布。图21.用hmdz处理的封端氧化锆(50wt％在二甲苯中)分散体的热重分析。图22.用bzooh处理的封端氧化锆(50wt％在二甲苯中)分散体的热重分析。计算出的有机物的百分比如下：在200C下的质量％＝49.09；在700C下的质量％＝41.89％以及有机物％(％@200C-％@700C)％@200C)＝14.67％。图23.热固化纳米复合材料膜(上方曲线)、基体聚合物(下方曲线)和KE-109E(中间曲线)的折射率。450nm、589nm和633nm处的折射率值如下：图24A.焊料回流热处理前的基体聚合物。图24B.焊料回流热处理后的基体聚合物。图24C.焊料回流热处理前的含有70％纳米晶体的纳米复合材料膜。图24D.焊料回流热处理后的含有70％纳米晶体的纳米复合材料膜。图25.用于焊料回流工艺的加热曲线。图26.溶剂去除之前(a)和去除之后(b)的含乙烯基有机硅中固含量为70wt％的封端ZrO2纳米晶体分散体。图27.不具有(左)和具有(右)磷光体沉积层的腔型LED封装图片。图28.不具有(左)磷光体沉积层的坝型LED封装，具有磷光体沉积层且近半球形(中)，以及具有磷光体沉积层且LED覆盖率和磷光体沉降都低(右)的图片。图29.塑料圆顶(左)、在圆顶上固化的有机硅(中)、最终的具有孔的有机硅模具(右)的图片。图30.该图显示了具有良好透明度的模制的直径为2mm的透镜的实例。使用无溶剂的纳米复合材料高折射率的半球形透镜可以制成不同的尺寸/直径。封端剂概述本公开描述了包含头基和尾基的封端剂。所述头基，由图1中的Z基团代表，能够通过共价键与纳米晶体的表面相连。本公开的具有共价键的头基可以包括氧、硫、磷、碳或硅元素。具有硅共价键的头基可以包含三烷氧基硅烷基团或三氯硅烷基团，尽管双-和单-取代的烷氧基和本文档来自技高网...

【技术保护点】
在低分子量的有机硅基体中的至少部分封端的纳米晶体的无溶剂分散体，至少一种封端剂包括有机硅封端剂，在基体中存在的至少部分封端的纳米晶体的含量占分散体的50重量百分比‑60重量百分比，所述分散体具有以下各项中的至少一种：在波长为500nm和600nm处用1cm比色皿测得的正常透射率25％‑90％，在波长为500nm和600nm处用1cm比色皿测得的散射透射率25％‑75％，或在波长为500nm和600nm处用1cm比色皿测得的散射透射率40％‑90％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.03.30 US 62/140,352;2015.06.01 US 62/169,3321.在低分子量的有机硅基体中的至少部分封端的纳米晶体的无溶剂分散体，至少一种封端剂包括有机硅封端剂，在基体中存在的至少部分封端的纳米晶体的含量占分散体的50重量百分比-60重量百分比，所述分散体具有以下各项中的至少一种：在波长为500nm和600nm处用1cm比色皿测得的正常透射率25％-90％，在波长为500nm和600nm处用1cm比色皿测得的散射透射率25％-75％，或在波长为500nm和600nm处用1cm比色皿测得的散射透射率40％-90％。2.权利要求1的分散体，其在波长为500nm处的折射率在1.5至1.6的范围内。3.在低分子量的有机硅基体中的至少部分封端的纳米晶体的无溶剂分散体，至少一种封端剂包括有机硅封端剂，在基体中存在的至少部分封端的纳米晶体的含量占分散体的50重量百分比-60重量百分比，所述分散体具有以下各项中的至少一种：在波长为500nm和600nm处用1cm比色皿测得的正常透射率25％至90％，在波长为500nm和600nm处用1cm比色皿测得的散射透射率25％至75％，或在波长为500nm和600nm处用1cm比色皿测得的散射透射率40％至90％，其中，所述至少部分封端的纳米晶体是用包括头基和尾基的至少一种有机硅封端剂部分封端的纳米晶体，其中，头基通过M-O-M’键合的共价键将至少一种封端剂锚定在纳米晶体的表面，其中M和M’中的一个是金属，M和M’中的另一个是硅。4.权利要求3的分散体，其在波长为500nm处的折射率在1.5至1.6的范围内。5.权利要求3的无溶剂分散体，其中所述纳米晶体包括氧化锆。6.权利要求5的分散体，在波长为500nm处的折射率在1.5至1.6的范围内。7.权利要求3的无溶剂分散体，其中尾基包括下面的式(I)其中，x为0-4，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、烷基、芳基、聚芳基、烯基、炔基、环氧基、丙烯酸酯或其组合，R1、R2、R3和R4可以具有形成交替、无规或嵌段聚合物的排布，可包括非功能性有机硅链和/或包含功能性基团的有机硅侧链，R5为选自Si(CH3)3、Si(CH3)2H、Si(CH3)2(CHCH2)或Si(CH3)2(C4H9)的基团，并且m和n各自独立地在0-60的范围内，但m和n不同时为0。8.权利要求7的分散体，其在500nm波长处的折射率在1.5至1.6的范围内。9.权利要求5的无溶剂分散体，其中所述尾基包括下面的式(I)其中，x为0-4，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢、烷基、芳基、聚芳基、烯基、炔基、环氧基、丙烯酸酯或其组合，R1、R2、R3和R4可以具有形成交替、无规或嵌段聚合物的排布，可能包括非功能性有机硅链和/或包含功能性基团的有机硅侧链，R5为选自Si(CH3)3、Si(CH3)2H、Si(CH3)2(CHCH2)或Si(CH3)2(C4H9)的基团，并且m和n各自独立地在0-60的范围内，但m和n不同时为0。10.权利要求9的分散体，在波长为500nm处的折射率在1.5至1.6的范围内。11.权利要求7的无溶剂分散体，其中有机硅侧链的功能性基团选自H、烷基、芳基、聚芳基、乙烯基、烯丙基、环氧基、丙烯酸酯或其组合。12.权利要求11的分散体，在波长为500nm处的折射率在1.5至1.6的范围内。13.权利要求9的无溶剂分散体，其中所述有机硅侧链的功能性基团选自H、烷基、芳基、聚芳基、乙烯基、烯丙基、环氧基、丙烯酸酯或其组合。14.权利要求13的分散体，在波长为500nm处的折射率在1.5至1.6的范围内。15.权利要求3的无溶剂分散体，其中纳米晶体采用至少一种含非有机硅封端剂至少部分封端。16.权利要求15的分散体，在波长为500nm处的折射率在1.5至1.6的范围内。17.权利要求5的无溶剂分散体，其中纳米晶体采用至少一种含非有机硅封端剂至少部分封端。18.权利要求17的分散体，在波长为500nm处的折射率在1.5至1.6的范围内。19.权利要求7的无溶剂分散体，其中纳米晶体采用至少一种含非有机硅封端剂至少部分封端。20.权利要求19的分散体，在波长为500nm处的折射率在1.5至1.6的范围内。21.权利要求9的无溶剂分散体，其中纳米晶体采用至少一种含非有机硅封端剂至少部分封端。22.权利要求21的分散体，在波长为500nm处的折射率在1.5至1.6的范围内。23.权利要求11的无溶剂分散体，其中纳米晶体采用至少一种含非有机硅封端剂至少部分封端。24.权利要求23的分散体，在波长为500nm处的折射率在1.5至1.6的范围内。25.权利要求13的无溶剂分散体，其中纳米晶体采用至少一种含非有机硅封端剂至少部分封端。26.权利要求25的分散体，在波长为500nm处的折射率在1.5至1.6的范围内。27.权利要求15的无溶剂分散体，其中至少一种非有机硅封端剂为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、正十二烷基三乙氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯乙基苯基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]-三甲氧基硅烷、甲氧基三(乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、烯丙基三甲氧基硅烷(ATMS)、1-己烯基三甲氧基硅烷或1-辛烯基三甲氧基硅烷(OTMS)。28.权利要求27的分散体，在波长为500nm处的折射率在1.5至1.6的范围内。29.权利要求17的无溶剂分散体，其中至少一种非有机硅封端剂为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、正十二烷基三乙氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯乙基苯基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]-三甲氧基硅烷、甲氧基三(乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、烯丙基三甲氧基硅烷(ATMS)、1-己烯基三甲氧基硅烷或1-辛烯基三甲氧基硅烷(OTMS)。30.权利要求29的分散体，在波长为500nm处的折射率在1.5至1.6的范围内。31.权利要求19的无溶剂分散体，其中至少一种非有机硅封端剂为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、正十二烷基三乙氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯乙基苯基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]-三甲氧基硅烷、甲氧基三(乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、烯丙基三甲氧基硅烷(ATMS)、1-己烯基三甲氧基硅烷或1-辛烯基三甲氧基硅烷(OTMS)。32.权利要求31的分散体，在波长为500nm处的折射率在1.5至1.6的范围内。33.权利要求21的无溶剂分散体，其中至少一种非有机硅封端剂为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、正十二烷基三乙氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯乙基苯基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]-三甲氧基硅烷、甲氧基三(乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、烯丙基三甲氧基硅烷(ATMS)、1-己烯基三甲氧基硅烷或1-辛烯基三甲氧基硅烷(OTMS)。34.权利要求33的分散体，在波长为500nm处的折射率在1.5至1.6的范围内。35.权利要求23的无溶剂分散体，其中至少一种非有机硅封端剂为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷，正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、正十二烷基三乙氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯乙基苯基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]-三甲氧基硅烷、甲氧基三(乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、烯丙基三甲氧基硅烷(ATMS)、1-己烯基三甲氧基硅烷或1-辛烯基三甲氧基硅烷(OTMS)。36.权利要求35的分散体，在波长为500nm处的折射率在1.5至1.6的范围内。37.权利要求25的无溶剂分散体，其中至少一种非有机硅封端剂为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、正十二烷基三乙氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯乙基苯基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]-三甲氧基硅烷、甲氧基三(乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、烯丙基三甲氧基硅烷(ATMS)、1-己烯基三甲氧基硅烷或1-辛烯基三甲氧基硅烷(OTMS)。38.权利要求37的分散体，在波长为500nm处的折射率在1.5至1.6的范围内。39.权利要求27的无溶剂分散体，其中所述至少一种非有机硅封端剂为-(CH2)a-R’，其中a为0-18，R’为H、烷基、烯基或炔基。40.权利要求39的分散体，在波长为500nm处的折...

【专利技术属性】
技术研发人员：X·白，W·徐，L·苟，罗伯特·威塞克，塞琳娜·莫尼克卡，布莱恩·伟伦贝格，艾米·斯坦贝尔，曼妮诗·巴哈杜尔，塞尔皮尔·高恩·威廉姆斯，
申请(专利权)人：皮瑟莱根特科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US