磷酸酯、其制备方法及用途技术

＊＊＊ 一种阻燃剂，含有由通式（Ⅱ）的一种化合物与至少一种通式（Ⅲ）的化合物反应所得的磷酸酯，其中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］为相同或不同的，为具有１－８个碳原子的直链或支化的烷基，具有２－８个碳原子的链烯基，具有６－１２个碳原子的任意取代的芳基，具有３－１２个碳原子的脂环族烃基或具有７－１２个碳原子的芳烷基，其中Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］为相同或不同的，为氢原子或具有１－８个碳原子的直链或支化的烷基。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种磷酸酯(下文简称磷酸酯)、其制备方法及用途。特别地，本专利技术涉及一种具有磷烷(phosphorinane)结构和一羟基的非卤代磷酸酯、其制备方法及含有该磷酸酯地阻燃剂及阻燃树脂组合物。热塑性树脂诸如聚丙烯、聚苯乙烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂和热固性树脂诸如聚氨酯或酚醛树脂具有优良的特性能够以相对低的费用来生产，容易形成等。因此，这些树脂广泛用于日常用品包括电子元件和汽车部件。然而，这些热塑性树脂和热固性树脂(下文称作树脂)容易起火，因此一旦它们接触到火就很容易燃烧。特别是公共设施如电设施和通信电缆起火可能对其功能造成重大损害。为此，在使用树脂的一些领域诸如电器、汽车内部件和纺织品上法律上要求具有阻燃性。该阻燃性规则已知有例如UL电器标准和美国有关汽车类产品的MVSS-302。为了使树脂具有阻燃性，通常在树脂产物的制备中加入阻燃剂。用作阻燃剂的有无机化合物、有机磷化合物、有机卤代化合物、含卤素的有机磷化合物等。上述化合物中，卤代化合物诸如有机卤代化合物和含卤素的有机磷化合物显现出良好的阻燃作用。然而，这些化合物在树脂产物模塑时会由于热解而产生卤化氢。卤化氢会导致诸如金属模具的腐蚀、树脂自身的变质与染色之类的问题。另外，由于卤化氢有毒，它们不仅使工作环境恶化而且在燃烧时的火中会产生有毒气体诸如卤化氢和二喔星(dioxins)，以至对人产生有害影响。无机化合物如氢氧化镁和氢氧化铝为已知不含卤素的阻燃剂。然而，这些阻燃剂仅有很差的阻燃作用。为了显示突出的作用，需将其大量加到树脂中，从而损害了树脂自身的性能。由于上述原因，通常用有机磷化合物作为阻燃剂，它具有相对较好的阻燃作用但不含卤素。有机磷化合物典型的例子包括芳族磷化合物诸如磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、和磷酸甲苯·二苯酯(CDP)。这些化合物被用作各种工程塑料如酚醛树脂、环氧树脂和聚氨酯的阻燃剂。这些有机磷化合物，特别TPP，磷含量较低，其阻燃性是由磷引起的，因此通常用作与卤代化合物的混合物以使树脂具有令人满意的阻燃性。如果单独使用TPP，必须在树脂中加入大量TPP，因此会损害树脂自身的性能。日本未审查的专利公开文本No.SHO55(1980)-110175公开了如下化合物作为使树脂具有阻燃性的添加剂 日本未审查的专利公开文本No.HEI6(1994)-321974公开了如下化合物作为使树脂具有阻燃性的添加剂 然而，上述化合物(Ⅳ)和(Ⅴ)为固体。因此，在模塑加工中以所需量向树脂特别是聚氨酯泡沫中添加这些化合物是很困难的。使用时将这些化合物预分散于在某些情况下是树脂原材料的多羟基化合物中。然而，由于其沉积作用，化合物的分散性不能令人满意。另外，必须向聚氨酯泡沫中加入大量的这些化合物以使其具有足够的阻燃性，从而对该树脂的性能造成很大的损害。日本未审查的专利公开文本No.SHO58(1993)-117272公开了一种由聚(氧有机磷酸酯/膦酸酯)组成的耐火剂。这种化合物具有较高的磷含量(P％)并且有良好的阻燃性，但耐热性或耐水解性不足。该化合物另外还有一些缺点，例如它对树脂的天然性能产生有害影响并且给模塑加工带来了困难。日本未审查的专利公开文本No.SHO57(1982)-125259公开了如下化合物(39)作为稳定剂，尽管此化合物不是一种阻燃剂，但它使含卤素树脂具有耐候性和热稳定性。此公开文本没有讨论树脂的阻燃剂。 本专利技术提供了一种含由通式(Ⅱ)的一种化合物与至少一种通式(Ⅲ)的化合物反应所得的磷酸酯的阻燃剂。 其中R1和R2为相同或不同的，为具有1-8个碳原子的直链或支化的烷基，具有2-8个碳原子的链烯基，具有6-12个碳原子的任选取代的芳基，具有3-12个碳原子的脂环族烃基或具有7-12个碳原子的芳烷基， 其中R3和R4为相同或不同的，为氢原子或具有1-8个碳原子的直链或支化的烷基。本专利技术还提供了一种含通式(Ⅰ)的磷酸酯的阻燃剂 其中R1和R2具有与通式(Ⅱ)所规定的相同的含义，R3和R4具有与通式(Ⅲ)所规定的相同的含义，x为1-9的一个整数。另外，本专利技术提供了一种树脂组合物，含有热塑性或热固性树脂及作为阻燃剂的有效量的上述磷酸酯。此外，本专利技术提供了一种制备磷酸酯的方法，该方法包括将通式(Ⅱ)的化合物与通式(Ⅲ)的化合物反应以得到通式(Ⅰ)所示的磷酸酯 其中R1和R2具有与上述规定相同的含义， 其中R3和R4具有与上述规定相同的含义， 其中R1、R2、R3、R4和x具有与上述规定相同的含义。另外，本专利技术提供了一种通式(Ⅰ’)所示的磷酸酯 其中R5和R6为相同或不同的，为具有1-8个碳原子的直链或支链的烷基，具有2-8个碳原子的链烯基，具有6-12个碳原子的任选取代的芳基、具有3-12个碳原子的脂环族烃基或具有7-12个碳原子的芳烷基，R7和R8为相同或不同的，为氢原子或具有1-8个碳原子的直链或支化的烷基，y为1-9的一个整数，但R5和R6都为甲基并且R7和R8都为氢原子时y不为2。另外，本专利技术提供了一种通式(Ⅱ)所示的磷酸酯 其中R1和R2具有与上述规定相同的含义。附图说明图1显示了本专利技术实施例1的磷酸酯(化合物1)的GPC结果；图2显示了本专利技术的磷酸酯(化合物1)的IR结果；图3(a)和3(b)显示了本专利技术的磷酸酯(化合物1)的GC-MS结果；图4显示了本专利技术实施例2的磷酸酯(化合物2)的GPC结果；图5显示了本专利技术的磷酸酯(化合物2)的IR结果；图6显示了本专利技术实施例3的磷酸酯(化合物3)的GPC结果；图7显示了本专利技术的磷酸酯(化合物3)的IR结果。本专利技术是要解决常规技术的上述缺陷，本专利技术的一个目的在于提供不含任何卤素的新型化合物及其制备的一种方法，该化合物能够用作阻燃剂使各种树脂具有良好的阻燃性。该新型化合物还具有良好的耐热性，并且在与树脂一起用于例如模塑时对树脂的固有性能造成的损害较小。本专利技术的另一目的在于提供一种含上述新型化合物的阻燃剂和一种含有该新型化合物和一种树脂的阻燃树脂组合物。此阻燃树脂组合物耐热性良好，具有长效的优异阻燃性并且可以形成燃烧时不产生熔融树脂滴的制品。经过充分研究，本专利技术的专利技术者发现通过向树脂中加入由下述反应得到的磷酸酯，特别是下面式子所示的磷酸酯能够使树脂具有良好的耐热性和阻燃性而不损害树脂的性能。由于不含任何卤素，该磷酸酯不产生有害或有毒的气体如卤化氢，对人不产生有害影响或对金属模不产生腐蚀。另外还可形成没有损害的树脂制品。由这些发现，专利技术者实现了本专利技术。本专利技术的阻燃剂中含有的磷酸酯可通过通式(Ⅱ)的化合物与至少一种通式(Ⅲ)的化合物反应而得到。此反应将在本说明书中的后面作详细描述。例如，由上述反应得到的磷酸酯用通式(Ⅰ)来表示。在通式(Ⅰ)中，取代基R1和R2相同或不同，为具有1-8个碳原子的直链或支化的烷基，具有2-8个碳原子的链烯基，具有6-12个碳原子的任选取代的芳基，具有3-12个碳原子的脂环族烃基或具有7-12个碳原子的芳烷基，R3和R4相同或不同，为氢原子或具有1-8个碳原子的直链或支化的烷基，x为1-9的一个整数。具有1-8个碳原子的直链或支化的烷基的例子包括直链烷基诸如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基；支化的烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种阻燃剂，含有由通式（Ⅱ）的一种化合物与至少一种通式（Ⅲ）的化合物反应所得的磷酸酯， ＊＊＊ （Ⅱ） 其中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］为相同或不同的，为具有１－８个碳原子的直链或支化的烷基，具有２－８个碳原子的链烯基，具有６－１２个碳原子的任选取代的芳基，具有３－１２个碳原子的脂环族烃基或具有７－１２个碳原子的芳烷基， Ｒ↑［３］ＨＣ＊ＣＨＲ↑［４］ （Ⅲ） 其中Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］为相同或不同的，为氢原子或具有１－８个碳原子的直链或支化的烷基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：德安范昭，松村忠典，
申请(专利权)人：大八化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]