磷酸酯化试剂组合物及其用途制造技术

本发明专利技术涉及一种独特的磷酸酯化剂，其中磷酸优选的有效当量浓度为１２１－１２３％，还涉及一种使用另外制得或就地制得的该磷酸酯化剂以制备磷酸烷基酯的方法，其中磷酸单烷基酯含量高而磷酸二烷基，磷酸三烷基酯，磷酸和其它非离子（通常为残余醇）组分含量低。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种独特的磷酸酯化剂和利用这种单独或就地制备的磷酸酯化剂生产磷酸酯组合物的简单、可靠的方法，所述的组合物是具有高磷酸单烷基酯含量，与低含量的磷酸二烷基酯、磷酸三烷基酯、磷酸和其它的非离子组分，如醇原料的结合。已经证实单烷基酯含量高于二烷基酯含量的以脂肪醇为基剂的阴离子磷酸酯具有优异的性能，特别是用于化妆品和个人卫生清洁剂的表面活性剂酯类。这些磷酸单烷基酯表面活性剂具有良好的去污力和对皮肤的刺激性小的独特组合，特别是与硫酸烷基酯或磺酸烷基酯表面活性剂相比。在一特定的磷酸烷基酯混合物中，随着磷酸二烷基酯含量增加，溶解性，发泡能力和去污力降低，而克拉夫脱点增高。磷酸“单烷基”酯组合物的合乎商品要求的范围已被定义为其中单烷基与二烷基磷酸酯之比为至少80∶20(重量百分比)(美国专利4,139,485)。在70∶30时其性能合格，高于90∶10时其性能的改善相当小。典型的磷酸酯化方法不会产生高磷酸单烷基酯与低磷酸二烷基酯、低磷酸和低残余的醇含量的混合物。两种常用的磷酸酯化剂在组成范围上产生两个极端。在一种情况下，多磷酸与醇反应以生成高磷酸单烷基酯和低磷酸二烷基酯以及高磷酸的混合物。由于多磷酸主要由直链组成，而直链会从每条链的“尾端”产生一分子的磷酸，所以可以预见这一点。含大约117％多磷酸的样品经完全醇解会从链的两端产生磷酸，经计算所产生的磷酸量为23.2％(摩尔)。据报导简单醇与等摩尔量的117％多磷酸反应生成21.0—23.8％正磷酸。过量的醇是推动反应完成所必需的(F.Clarke and J.Lyons，J.Am.Chem.Soc.88，4401(1966))。为了生成理论上没有磷酸二烷基酯污染的磷酸单烷基酯，用焦磷酸能办到这一点。醇解会产生一摩尔磷酸和一摩尔磷酸单烷基酯。与焦磷酸等摩尔量的月桂醇与三聚磷酸在1 05％多磷酸中，于室温至65℃下反应2小时，然后在71—72℃下反应14小时，生成一种似乳油、极粘的物料，其含有大约69％(摩尔)的磷酸，20％(摩尔)的磷酸单月桂基酯和11％焦磷酸酯中间体。在室温下向该物料中加入过量的醇，然后在52℃加热3小时以完成焦磷酸酯的转化，得到的溶液中含有76％(摩尔)的磷酸，几乎24％(摩尔)的磷酸单月桂基酯和仅为痕量的磷酸二月桂基酯。基于原105％多磷酸组合物的理论分布是73％磷酸和27％磷酸月桂基酯。由于焦磷酸中间体与醇类的反应性相当低，所以通常使用过量的一种反应物。美国专利3,235,627公开了每摩尔醇对应1.2—4.0摩尔多磷酸生成含85—100％磷酸单烷基酯的混合物并且如果不使用过量的多磷酸，则未反应醇的百分比则较大。该专利还指出因为会生成较高含量的磷酸二烷基酯，所以使用过量的醇是不利的。包括100—115％多磷酸的其数据的图解表示(T.Kurosakiet al.，Comun.Jorn.Com.Esp.Deterg.19，191(1988))显示出最浓的酸的化学计算量估计约为113％，只引起60％醇转化并且需要2倍摩尔过量才能达到大约95％转化。这篇文章得出的结论是为了制备高纯度的磷酸单烷基酯，需要从混合物中除去所得到的过量磷酸共产物。这篇参考文献所用的“多磷酸”试剂中多磷酸的有效当量百分比(重量)比本专利技术试剂中多磷酸的有效当量百分比(其最小值为118％(重量))低。在基于普通的、大约115％多磷酸的方法中不可避免地生成大量的磷酸，它是一种不需要的共产物，特别是在化妆品、电解质溶液、乳液中和在合成纤维的精纺过程中会造成麻烦，需要开发多种纯化方法使酸和有机磷酸酯分成含水层和有机层，然后可将这两层分开。产物组成的另一个极端情况是由磷酸酐(P4O10)的使用造成的。与115％粘液态多磷酸相比，P4O10是一种白色粉末，即使在室温下，它也具有与醇的高反应性。它是一种强效脱水剂，除了可与其反应的有机溶剂以外它难溶于大多数普通的有机溶剂。如果其过量或未充分分散于反应液中，则会形成不需要的副产物。在有利的条件下，P4O10的反应仍可通过一系列中间体进行。由于每种多磷酸酯中间体都具有其特性溶解度和反应速率，所以为控制选择性所做的任何尝试会产生许多问题。在其它羟基官能团化合物，如外来的水或醇的混合物存在下，产物的分布是浓度的函数，(浓度与溶解度有关)，也是每种磷酸酯中间体与每种羟基化合物的竞争性反应速度的函数。这些条件在整个反应过程中随着优先消耗反应性较强的化合物及其相对浓度的降低而变化。理论上，磷酸单烷基酯(MAP)和磷酸二烷基酯(DAP)的等摩尔混合物将在理想的条件下形成并且，事实上，在标准的实验室条件下，P4O10与两倍化学计算过量的月桂醇反应(即，每摩尔P4O10与12摩尔月桂醇反应)，生成一种摩尔比为大约0.509MAP∶0.485DAPL∶0.007H3PO4的磷酸酯混合物。第三种选择是磷酸的直接酯化，由于它的反应性低和难于从极性和越来越粘的产物混合物中除去水，所以是不实用的。至少120℃的高温，300托或更低，优选低于50托的低压和/或用于推动反应完成的共沸溶剂的使用也会生成不需要的磷酸二烷基酯并且仍剩下不需要的未反应的磷酸(T.Kurosaki，et al.，OilChemistry，39(4)。259，(1990))。正磷酸与醇在几乎无水的条件下结合(具体地说为85％的正磷酸)，在不低于大气压情况下，使用共沸剂或温度大大高于水的沸点(100℃)，不会导致大量酯的产生。对使磷酸酐生成磷酸二烷基酯共产物的趋势降低所做的几种尝试已有报导。早期的工作假定在最佳状况下，为使P4O14完全转化成正磷酸酯需要用2摩尔水取代6摩尔醇中的2摩尔醇，这样会基本上生成4摩尔磷酸单烷基酯。(Sanyo Kasei Kogyo K.K.，日本专利公告41—14416(1966))。如上所述，反应顺序是复杂的。虽然所报导的单烷基与二烷基酯的摩尔比高达94∶6，但是还有大量的磷酸酐转化成磷酸，在此例中，当达到水含量“适宜范围”的上限时，发生了60％(摩尔)的转化，并且在整个反应系列中一般生成的磷酸含量过高。没有报导未反应醇的含量。但在所述实例中在所述的化学计量法条件下，可以假定它等于磷酸的摩尔数减去磷酸二烷基酯的摩尔数或大约58％(摩尔)。作者清楚地指出向磷酸酐中加入水，然后与醇反应是一种不适宜的选择。几乎同时，另一个案例(Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.，日本专利公告42—6730(1967))报导了85％磷酸相似的使用(每摩尔H3PO4含0.960摩尔水)。然而，这一计策是使正磷酸和磷酸酐在与85％磷酸一起引入的水存在下分别与醇发生明显反应。日本专利公开42—6730中的两个实施例清楚地表明了在所述的条件下85％磷酸没有与醇发生反应。在实验进行过程中和在实验完成时对反应混合物所做的全面分析进一步揭示了在所述的反应结束时转化是不完全的，而是在分离和鉴定单烷基酯产物的后续的、明显必要的操作步骤中完成了转化。其它的产物或产物混合物中的组分的量未作报导。经实验室中的两个实施例所测得的磷酸单烷基酯的量明显低于所报导的磷酸单烷基酯的高产率。最近的研究更精确地测定出水、醇与磷酸酯之比对磷酸酯产物组成的影响，而且特别显著的是对磷酸单本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种组合物，其制法是将有效量的磷酸酐与７５－１１７％（重量）的多磷酸（５４－８５％（重量）的Ｐ↓［４］Ｏ↓［１０］）充分混合和排他反应以制备一种多磷酸有效当量百分数为１１８－１２５％（重量）的均匀淤桨或糊状物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RL赖尔逊，
申请(专利权)人：罗狄亚公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]