稀土石榴石绿色荧光体及制备方法技术

本发明专利技术涉及具有立方结构的稀土石榴石绿色荧光体及制备方法。该荧光体主要是由以Ｔｂ↑［３＋］和Ｃｅ↑［３＋］为主激活剂共激活的钇铝镓石榴石组成，其它少量三价稀土和钪离子可分别取代钇和铝（镓）离子。由相应稀土氧化物或它们共沉淀物分解后的氧化物与氧化铝和氧化镓按化学计量比混合，经高温固相反应制备其绿色荧光体，本发明专利技术的荧光体性能稳定，发光效率高，耐电子束轰击，特别适用作ＣＲＴ的绿色荧光体。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于无机发光材料领域，涉及到阴极射线管(CRT)使用的绿色荧光体及制备方法。在电子束激发下使用的绿色稀土荧光体，有Zn2SiO4Mn(Pl)，Y2SiO6Tb3+，Y3(Al、Ga)5O12Tb3+，InBO3Tb3+等体系。在照明用绿粉中常用多铝酸盐和磷酸盐体系。Y3(Al，Ga)5O12Tb3+一般称为稀土石榴石荧光体。作为一种改进，近年来中国专利报道了混合型稀土绿色荧光粉及它们在阴极射线管中的应用93107662.5((CN1097455A)“发绿光荧光粉混合料及用它制造出来的阴极射线管”公开了混合以20-60Wt％的Y3(Al，Ga)5O12Tb，＜30Wt％的LaOClTb和＜60Wt％的Y2SiO5Tb以及＜20wt％的Zn2SiO4Mn制成的绿粉在高电流密度下有优异的发光性能，但这种使用4种不同荧光粉的方法给制造CRT荧光屏产生困难。中国专利95105477.5(CN1121524A)则报道了“混合绿色荧光粉及使用该粉的阴极射线管”，通过将InBO3Tb及ZnSCu，Au，Al及ZnSCu，Al中选择之一，可任意选择与Zn2SiO4Mn混合制成绿粉，用该粉制成的阴极射线管不仅具有好的亮度及色纯度，而且具有增强的余辉及发光特性。这种材料有可能用作显示管的绿色荧光粉，而不能用作直观式和投影式CRT的绿色荧光体。据信，Y3Al5O12Tb3+及Y3(Al，Ga)5O12Tb3+荧光体其发光颜色偏黄，色坐标X值较大，又因Tb3+的荧光寿命较长，荧光体的白色体色影响对比度。近来，日本学者(J.Lumin.1997，72-74229)报道了掺入少量Sc3+和Yb3+可改善上述荧光体的老化性能。刘行仁和马龙(《发光学报》1984，5(2)，P93)首次在Y3Al5O12(称YAG)系统中发现Tb3+吸收激发能量后可以无辐射传递给Ce3+离子。随后我们进行的研究工作(“中国物理学报”，1989，38卷430页；Phys，Rew.B.Condens.matter，1989，Vol39，P10633；“中国发光学进展”1992，P166，科学出版社；中国稀土学报，1994，12(专辑)，P425)表明，Tb3+和Ce3+共激活的YAG和Y3Ga5O12(YGG)体系，与Ce3+或Tb3+单一掺杂激活剂相比，Ce3+和Tb3+共掺杂后，它们的发光性质发生了明显变化。这证实了，主要由Tb3+和Ce3+共激活的稀土铝镓石榴石荧光体，其发光强度光谱及色坐标，荧光寿命和吸收光谱等可依据荧光体的组成和激活剂浓度进行调正。本专利技术的目的在于通过主要是由Tb3+和Ce3+作共激活剂，再添加少量Yb3+、Sc3+等杂质，得到一类性能更优的稀土石榴石绿色荧光体并给出简便、可靠、无污染的制备方法。本专利技术的荧光体为三价稀土离子激活的稀土铝镓石榴石，其化学组成可用下式表达(Y1-x-y-zTbxCeyRz)3(Al1-a-bGaaScb)5O12式中R可为部分取代Y3+离子的其它三价稀土离子，如Gd3+、Sm3+、Er3+、Dy3+、Tm3+Yb3+等；0∠x≤0.20，0∠Y∠0.05，0≤Z∠0.1，0≤a≤1.0，0≤b≤0.01。本专利技术的绿色荧光体的制备方法如下述1、按事先计算好的量称取三价稀土氧化物以及Al2O3、Ga2O3和Sc2O3，含铈的化合物，如CeCl3，Ce(NO3)3或CeO2等；2、加入计算量的助熔剂BaF2、YF3或碱金属氟化物等；3、将上述原料充分磨混均匀；4、置入带盖的刚玉坩埚中在1400-1600℃高温下在弱还原气氛或空气中灼烧1-3小时；5、待炉温降至1200℃以下，取出坩埚冷却至室温；6、将灼烧产物放入约10％的热硝酸中浸泡1-3小时洗去残留的助熔剂；7、用去离子水洗涤数遍至呈中性；8、产物在120℃烘箱中烘干，过筛。本专利技术的荧光体体色为绿色，它与Ce3+浓度以及Al3+/Ga3+的比例有关，有利于绿色显示屏，例如CRT对比度的提高。本专利技术荧光体的发射光谱是由Ce3+的一个宽谱带及叠加其上的Tb3+的强锐谱线所组成，发射光谱和色坐标与Ce3+的浓度及Al3+/Ga3+的摩尔比密切相关。因此色坐标X，Y值是可以变化的，特别是X值减小，有利于色纯度的提高，色域扩大。本专利技术的荧光体中，由于发生Tb3+→Ce3+的无辐射能量传递，Tb3+的荧光寿命减小，有利于电视图像帧幅变换。本专利技术由于采用高温固相反应合成荧光体，因此方法简便、可靠、且无污染。获得的纯相石榴石荧光体，耐32KV高压，大电流密度的电子束轰击，不易烧伤和老化。本制备方法也适用于Y3(Al1-xGax)5O12Tb石榴石(x＝0-1)荧光体的制备。为了更清楚说明本专利技术，给出附图说明图1为YAG5％Tb，0.3％Ce石榴石的阴极射线发光光谱，图2为YGG5％Tb，0.3％Ce的阴极射线发光光谱，它们是由一个宽发射带和一些锐谱线叠加在其上组成的。图3和图4分别是对比例，只有Tb3+激活的YAG钇铝和YGG钇镓石榴石的阴极射线发光光谱。通过下面的实施例进一步描述本专利技术的特征。实施例1、称取Y2O360.000g，Al2O347.680g，Tb4O75.224g，CeCl30.415g以及BaF23.20g，将上述原料磨混均匀，放入带盖的刚玉坩埚中，在1540℃下，在弱还原气氛或空气中灼烧2小时，待炉温降到1200℃以下时取出坩埚，冷却至室温。将产物放入约10％热硝酸水溶液中浸泡1-3小时，然后用去离子水洗涤为数遍至中性。产物于120℃烘箱中烘干1昼夜，过筛，得到体色为绿色，组成为(Y0.947Tb0.05Ce0.003)3Al5O12，或以Y3Al5O120.05Tb，0.003Ce表示的绿色荧光体。该荧光体在电子束或紫外光激发下，发射强的绿光，发射峰为544nm。实施例2、称取Y2O360.000g，Tb4O711.053g，CeCl30.146g，Ga2O392.331g以及BaF23.294g。按上述实例1的方法制备，得到体色为线绿色的(Y0.929Tb0.07Ce0.001)3Ga5O12绿色荧光体，在电子束激发下，发射明亮绿光。实施例3，称取Y2O380.000g，Tb4O77.010g，Al2O331.854g，Ga2O358.559g，CeCl30.924g，BaF23.56g，KF 17.8g。按上述实例一的方法在1480℃灼烧制备，得到体色为淡绿色的(Y0.945Tb0.05Ce0.005)3(Al0.50Ga0.50)5O12荧光体。该荧光体用作7.5cm的CRT荧光屏，在30KV电子束激发下，发射强的绿光，荧光屏的色坐标值X＝0.330，Y＝0.550。实施例4，称取Y2O360.000g，Tb4O77.484g，CeO20.040g，Al2O330.532g，Ga2O333.04g，Yb2O30.0135g，Sc2O30.099g，BaF23.40g，按上述实施例1的方法，在1500℃灼烧制备，得到体色为浅绿色的(Y0.92948Tb0.07Ce0.0004Yb0.00012)3(Al0.6285Ga0.37Sc0.0015)5O12绿色荧光体。该荧光体用作17.5cm的CRT荧光屏，在32KV，本文档来自技高网...

【技术保护点】
以Ｔｂ↑［３＋］和Ｃｅ↑［３＋］离子为主激活剂共激活的稀土石榴石绿色荧光体，其特征在于其化学组成可由下式表达：（Ｙ↓［１－ｘ－ｙ－ｚ］Ｔｂ↓［ｘ］Ｃｅ↓［ｙ］Ｒ↓［ｚ］）↓［３］（Ａｌ↓［１－ａ－ｂ］Ｇａ↓［ａ］Ｓｃ↓［ｂ］）↓［５］Ｏ ↓［１２］其中Ｒ可为部分取代Ｙ↑［３＋］离子的其它三价稀土离子，如Ｇｄ↑［３＋］、Ｓｍ↑［３＋］、Ｅｒ↑［３＋］、Ｄｙ↑［３＋］、Ｔｍ↑［３＋］、或Ｙｂ↑［３＋］等，式中０＜ｘ≤０．２０，０＜ｙ＜０．０５，０≤ｚ＜０．１；０≤ａ≤１．０，０≤ｂ≤０．０１。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘行仁，王晓君，马龙，谢宜华，
申请(专利权)人：中国科学院长春物理研究所，
类型：发明
国别省市：22[中国|吉林]