一种用作食用油抗氧剂的茶多酚油溶性衍生物制备方法技术

一种用作食用油抗氧剂的茶多酚油溶性衍生物制备方法，其特征是以水溶性茶多酚、六至三十个碳的酰氯、酰化催化剂、重排助剂、还原剂等为原料，水溶性茶多酚经Ｏ－酰化、重排、还原等化学反应后再经去催化剂、去盐、水洗、脱水干燥，即在水溶性茶多酚分子结构中引入脂肪长链而使其在保持茶多酚抗氧化特性的前提下具有油溶性，产物－茶多酚油溶性衍生物在重油食品和食用油中的溶解性极佳，并具有优异的抗氧化特性。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用作抗氧剂的多羟基苯的烷基化衍生物制备方法，特别涉及用作食用油抗氧剂的茶多酚油溶性衍生物制备方法。茶多酚又名茶单宁，属植物多酚类物质，根据GB8313-87，茶多酚是指在茶叶水浸提物中与亚铁离子产生综合反应的酚类化合物的总称，茶多酚类物质既是决定茶叶风味和品质的主要物质，又是一种优良的天然抗氧剂，也是对茶叶的药理作用起主导作用的物质。近年来，茶多酚及其衍生物的开发利用已引起国内外茶学、医药学及食品业等各方人士的极大关注。茶多酚分子结构中的连或邻苯酚基具有供氢体的活性，有相当强的的还原能力，这就使得茶多酚不仅具有较强的抗氧化性，而且还有抑菌、抑酶、抗癌、抗突变、抗辐射、抗衰老、清除人体自由基及降糖降脂等一系列生物和生理药理活性。目前，我国的食品工业正向天然、营养、保健、精细的方向发展，具有较大毒副作用的2，6-二叔丁基对甲苯酚(BHT)、叔丁基-4-羟基茴香醚(BHA)等化学合成的抗氧剂的在食品工业的使用受到了很大的限制。茶多酚的酚羟基具有供氢体的活性，有相当强的抗氧化能力，是一种天然无毒的食品抗氧剂，已通过全国食品添加剂标准化技术委员会和卫生部的批准，列为GB2760-86《食品添加剂使用卫生标准》(1990年增补品种)。茶多酚在食品领域作油脂及含油食品的抗氧剂是目前研究得最多的一个方面。结果表明，添加0.02％的茶多酚就对色拉油产生了很好的抗氧化作用。与空白样相比，65℃条件下保存10天时，茶多酚对色拉油过氧化值的抑制率为88％，BHA对色拉油过氧化值的抑制率为44％茶多酚较BHA对色拉油具有更好的抗氧化效果。另外，茶多酚对鱼油、对精炼菜子油、对猪油均具有优异的抗氧化性。诸多研究得出了一致的结论茶多酚表现了较天然的抗氧剂VE、合成抗氧剂BHA等更强的抗氧化作用，作为食品工业的抗氧剂，可延长油脂及含油食品的保质期3-6倍，完全可替代长期使用的合成抗氧剂，其应用的前景是十分广阔的。尽管茶多酚具有上述极好的抗氧化性和良好的生物生理活性，可应用于食品、日化、医药等领域，但目前大多仍处于理论研究阶段，并未真正用于工业化生产。尤其是作为食用油脂的抗氧化剂，至今仍未能在油脂工业大范围使用。主要原因之一是其易溶于水、难溶于油的溶解性。以作为油脂的抗氧化剂为例，目前研究茶多酚对油脂的抗氧化作用时，一般是先将茶多酚溶于无水乙醇，再添加到油脂中。尽管起到了抗氧化作用，但乙醇蒸发后，部分茶多酚又从油脂中呈结晶态沉淀析出，不仅影响油的外观，而且残留乙醇也会影响油的口感目前也有制备油溶性茶多酚的专利报道，但大都采用不易除去的有机溶剂，并且酯化(或酰化)后活泼酚羟基所剩无几，产物的抗氧化活性损失较大，这势必会使产物的抗氧化性能下降。本专利技术的目的旨在克服上述现有技术中的不足，通过将水溶性的茶多酚经O-酰化、重排、还原等化学反应，在茶多酚分子结构中引入脂肪长链，从而提供一种保持茶多酚抗氧化特性的前提下具有油溶性的用作食用油抗氧剂的茶多酚油溶性衍生物制备方法。本专利技术的内容是，其特征是由下列步骤组成(1)酰化反应将100份(重量、后同)茶多酚、50～500份酰氯、0.05～10份催化剂加入带搅拌器、温度计、气体导入导出口的反应器中，通氮气，加热并搅拌，升温至50～180℃下反应至体系均匀透明为止，冷却至室温；(2)重排反应将10～400份重排助剂加入反应物中，加热并搅拌至凝固，再置于烘箱中在100～180℃保温0.5～5小时，冷却至室温，再加100～1000份pH＜2酸/水溶液和100～1000份萃取剂，搅拌均匀后分去水相，萃取剂相用pH＜2的酸/水溶液反复洗涤5次；(3)还原反应加50～500份20％还原剂/水溶液于上述产物中并搅拌5～72小时，萃取剂相用水洗涤至中性，除去萃取剂即制得产品，产品为浅棕色透明粘稠液体或浅棕色粉末。 本
技术实现思路
中所述的茶多酚是指茶叶溶剂浸提物中与亚铁离子产生综合反应的酚类化合物的总称，包括儿茶素、黄酮类化合物、花青素、酚酸等四大类物质。本
技术实现思路
所述酰化反应中酰氯较好的为80～250份，催化剂较好的为0.5～5份；所述重排反应中重排助剂较好的为80～200份，酸/水溶液较好的为100～400份，萃取剂较好的为100～200份；所述还原反应中20％还原剂/水溶液为150～300份。本
技术实现思路
中所述的酰氯为戊酰氯、己酰氯、庚酰氯、辛酰氯、葵酰氯、月桂酰氯、肉豆寇酰氯、棕榈酰氯、硬酯酰氯、软酯酰氯、油酸的酰氯、亚油酸的酰氯、椰油酸的酰氯和/或米糠油酸的酰氯中至少一种。本
技术实现思路
中所述的催化剂为对甲苯磺酸、三氟化硼乙醚、硫酸和/或磷酸中至少一种。本
技术实现思路
中所述的重排剂为无水氯化锌和/或无水三氯化铝。本
技术实现思路
中所述的萃取剂为乙醚、石油醚和/或环己烷中至少一种。本
技术实现思路
中所述的还原剂为锌粉、二氧化硫水溶液、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和/或硫代硫酸钠中至少一种。本
技术实现思路
中所述的酸为盐酸、硫酸和/或磷酸中至少一种。本专利技术制得的茶多酚油溶性衍生物食用油抗氧剂为浅棕色透明粘稠液体或浅棕黄色固体粉末。根据采用的原料和配比不同，可获得不同性能的产物，可用作为动物油脂和植物油脂的抗氧剂。与现有基技术相比，本专利技术具有下列特点(1)制造原理为茶多酚经O-酰化、重排、还原等化学反应后再经去催化剂、去盐、水洗脱水、干燥而得茶多酚油溶性衍生物。O-酰化是通过高级脂肪酸的酰氯与茶多酚的酚羟基作用脱氯化氢而实现，重排则使部分发生O-酰化的酰基重排至茶多酚分子结构中相近的具有亲核活性的位置上并使酚羟基释放出来，还原的目的是使茶多酚在存放或在合成过程中被氧化的醌式结构还原为酚羟基。该方法从茶多酚本身的化学结构与化学性质上解决其难溶于油的问题，并在O-酰化的基础上经重排、还原等方法最大限度的保证了茶多酚油溶性衍生物的活性酚羟基含量；(2)所得茶多酚油溶性衍生物可以以任一比例溶于油脂中，并能保持油品原有的色、香、味和透明度，同时具有抗氧保鲜作用；(3)可通过采用不同酰氯与茶多酚来制备不同性能的茶多酚油溶性衍生物食用油抗氧剂；(4)系列单元反应容易实施，原料来源广泛，成本较低，有较高的性能价格比，易于推广应用，有显著的经济效益和社会效益。下面通过实施例对本专利技术作进一步具体描述。实施例1将茶多酚100g、葵酰氯200g、对甲苯磺酸1g加入带搅拌器、温度计、气体导入导出口的1000ml三口瓶中，通氮气，加热并开动搅拌，于100℃下反应至体系均匀透明为止。加入200g三氯化铝，加热并搅拌至凝固，于烘箱中100℃保温1小时，冷却至室温，加400ml盐酸水溶液(PH＜2)和100ml乙醚，搅拌均匀后分去水相，乙醚相用盐酸水溶液(PH＜2)反复洗涤5次后，加20％亚硫酸钠水溶液500ml并搅拌24小时，乙醚相用水洗涤至中性，除去乙醚得产品，产品为浅棕色透明粘稠液体。添加200ppm该产品的市售手标牌精炼菜子油在60℃下恒温振荡10天后的POV为8.3meq/kg(未添加该产品对照油样为33.1meq/kg)。实施例2将茶多酚10kg、已酰氯15kg、磷酸100ml加入带搅拌器、温度计、气体导入导出口的100L反应器中，通氮气，加热并开动搅拌，于80℃下反应至体系均匀透明为止。加入20kg三氯化铝，加热并搅拌至凝固，于烘箱中10本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用作食用油抗氧剂的茶多酚油溶性衍生物制备方法，其特征是由下列步骤组成：（１）酰化反应：将１００份（重量、后同）茶多酚、５０～１０００份酰氯、０．０５～１０份催化剂加入带搅拌器、温度计、气体导入导出口的反应器中，通氮气，加热并搅拌，升 温至５０～１８０℃下反应至体系均匀透明为止，冷却至室温；（２）重排反应：将１０～４００份重排助剂加入反应物中，加热并搅拌至凝固，再置于烘箱中在１００～１８０℃保温０．５～５小时，冷却至室温，再加１００～１０００份ｐＨ＜２酸／水溶液和１０ ０～１０００份萃取剂，搅拌均匀后分去水相，萃取剂相用ｐＨ＜２的酸／水溶液反复洗涤５次；（３）还原反应：加５０～５００份２０％还原剂／水溶液于上述产物中并搅拌５～７２小时，萃取剂相用水洗涤至中性，除去萃取剂即制得产品，产品为浅棕色透明粘稠 液体或浅棕色粉末。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：唐安斌，张德文，陈宇豪，陈芮，麻开旺，李华兰，杨远华，
申请(专利权)人：四川东方绝缘材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：51[中国|四川]