【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高功能材料合成和加工，涉及一种无收缩共聚酯薄膜的制备方法。本专利技术制备的无收缩共聚酯薄膜可应用于光学材料、led灯带基材、高温涂布、fpc离型膜等领域中。
技术介绍
1、聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称聚酯或pet)，是一类性能优异的工程塑料，全球使用量仅次于聚丙烯和聚乙烯，由对苯二甲酸和乙二醇通过缩聚反应形成的高分子材料。聚酯材料可通过双向拉伸方式加工成薄膜，薄膜具有机械强度高、透明度好、价格便宜、尺寸稳定性好、绝缘性能好等优点，广泛应用于液晶显示、工业胶带、绝缘电机、食品包装、光伏发电等领域。通常在合成过程中加入第三种二元酸或二元醇单体，形成嵌段高分子材料，统称为共聚酯材料，共聚酯材料大多也能制备成薄膜。
2、聚酯或共聚酯材料制成薄膜时，由于纵向拉伸时薄膜存在较大牵引力，导致分子链无法有效松弛，从而表现出相对高的纵向收缩率，在下游加热使用时，会导致尺寸发生一定的变化，表现为收缩率偏大。在均聚聚酯薄膜中，通过工艺调整可将pet薄膜的收缩做到0.5～1.0％，例如：中国专利申请公布号cn102775748a提供的“一种用于定位转移的bopet薄膜及其制造方法”和cn106142583a提供的“一种环保型聚酯薄膜生产工艺”。通常在共聚聚酯薄膜中，由于第三单体的引入，分子规整度下降，收缩率会明显升高。在cn113844146a“一种共混聚酯树脂的制备方法及其在高透光聚酯薄膜中的应用”中公开了一种由纯pet、聚对苯二甲酸-乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、pbt等材料制成的一种双向拉伸薄膜，具有高透明性、力学性能好
技术实现思路
1、本专利技术的目的旨在克服上述现有技术中的pet薄膜因纵向张力问题导致收缩率偏大等缺点和不足，提供一种无收缩共聚酯薄膜的制备方法。采用螺苯化合物合成七螺苯二甲酸、九螺苯二甲酸，再将合成的螺苯二甲酸与对苯二甲酸或/和萘二甲酸共混改性合成共聚酯材料，最后采用双向拉伸工艺制得无收缩共聚酯薄膜。所得到的无收缩共聚酯薄膜具有合成相对简单，力学强度较高，完全无收缩，耐温性高，透明度高，绝缘性好，韧性相对较好的优点。
2、本专利技术的内容是：一种无收缩共聚酯薄膜的制备方法，其特征之处是步骤为：
3、a、制备七螺苯二甲酸：
4、将200～300g五螺苯加入(适量)二氯乙烷溶剂中，加热到60～80℃至(完全)溶解，再加入70～200ml浓度为0.4mol/l的fecl3水溶液，加热进行卤代反应10～12h，将下层清液分离并留用；再在分离出来的液体中加入150～220g丁酸酐和50～100ml浓度为0.1mol/l的alcl3水溶液，加热至150～170℃反应3～5h，冷却后加入分子筛干燥剂(除去水分)，过滤得到棕红色液体；再在棕红色液体中加入12～25g锌汞齐(生产提供企业：上海创赛科技有限公司)，在温度50～80℃(加热状态)下滴入3～6ml浓度为12mol/l的浓盐酸反应0.5～1.5h，过滤后液体留用；再在液体中加入3～14g的pt/pd催化剂(生产提供企业：郑州研德生物科技有限公司)，通入h2进行还原反应6～10h，再用甲苯进行萃取，减压蒸馏后得到七螺苯；
5、将140g七螺苯加入400～500ml二甲苯亚砜中，再加入90～130g的alcl3进行加热反应，反应温度为180～200℃、时间为10～15h，过滤后冷却液体用甲苯进行萃取；在甲苯萃取液中加入7～20g的kmno4，再滴入40～90ml浓度为1mol/l的稀h2so4，100℃加热反应2～3h，再用四氢呋喃进行萃取，对萃取液体进行减压蒸馏，冷却后加入丙酮进行重结晶，最终得到的(白色略黄粉末状)固体即为七螺苯二甲酸，收率50～67％；
6、得到的七螺苯二甲酸的纯度为95～98％；
7、b、制备聚七螺苯二甲酸乙二醇酯共聚树脂：
8、将0.8～0.95mol对苯二甲酸、0.05～0.2mol七螺苯二甲酸、0～0.05mol 2，6-萘二甲酸和1.2～1.3mol乙二醇加入反应釜中，升温并控制反应器内初始压力至0.2mpa，当反应器内温度升至230～250℃，收集酯化馏出水分，通过出水量计算酯化率，当酯化率达到97％时(酯化反应是一个脱水反应，可通过馏出水分的量计算出酯化反应进行的程度，系现有技术)，开始缓慢泄压，加入0.0013～0.0023mol催化剂，再加入0.008～0.012mol稳定剂，搅拌30～60min，接着开始缓慢抽真空，至反应器内压力小于或等于60pa时，升温至260～275℃进行缩聚反应，缩聚时间4～7h，充入n2后出料，即制得聚七螺苯二甲酸乙二醇酯共聚树脂；
9、所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑中的一种或两种的混合物；
10、所述稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三苯酯中的一种或两种的混合物；
11、c、制备无收缩共聚酯薄膜：
12、将步骤b制得聚七螺苯二甲酸乙二醇酯共聚树脂于160℃干燥2～3h，加入单螺杆挤出机中，于275～285℃温度下熔融后，在温度15℃下冷鼓上冷却铸片，再在温度80～95℃下经2～2.7倍纵向拉伸，再在温度130～165℃下进行2～2.8倍横向拉伸，经双向拉伸的薄膜进入电加热通道进行热定型区，定型区温度为215～230℃，薄膜热定型时间为10～20s，薄膜再经冷却，收卷，即制得无收缩共聚酯薄膜。
13、所述无收缩共聚酯薄膜的生产速度为15～33m/min；
14、本专利技术的内容中：步骤b中步骤b中所述0～0.05mol 2，6-萘二甲酸为0.01～0.05mol 2，6-萘二甲酸。
15、本专利技术的内容中：步骤b中所述制得聚七螺苯二甲酸乙二醇酯共聚树脂的玻璃化转变温度为71～77℃、特性粘度为0.65～0.74dl/g。
16、本专利技术的内容中：步骤c中所述制得无收缩共聚酯薄膜的厚度为30～75μm。
17、本专利技术的内容中：步骤a中所述甲苯可以替换为二甲苯、氯苯或n-甲基吡咯烷酮，所述四氢呋喃可以替换为乙腈或甲醇，所述丙酮可以替换为乙醚或氯仿。
18、本专利技术的另一内容是：一种无收缩共聚酯薄膜的制备方法，其特征之处是步骤为：
19、a、制备九螺苯二甲酸的制备：
20、将150～280g七螺苯加入(适量)二氯乙烷溶剂中，加热到温度90～100℃至(完全)溶解，再加入70～200ml浓度为0.4mol/本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种无收缩共聚酯薄膜的制备方法，其特征是步骤为：
2.按权利要求1所述无收缩共聚酯薄膜的制备方法，其特征是：步骤b中步骤b中所述0～0.05mol 2，6-萘二甲酸为0.01～0.05mol 2，6-萘二甲酸。
3.按权利要求1或2所述无收缩共聚酯薄膜的制备方法，其特征是：步骤b中所述制得聚七螺苯二甲酸乙二醇酯共聚树脂的玻璃化转变温度为71～77℃、特性粘度为0.65～0.74dl/g。
4.按权利要求1或2所述无收缩共聚酯薄膜的制备方法，其特征是：步骤c中所述制得无收缩共聚酯薄膜的厚度为30～75μm。
5.按权利要求1或2所述无收缩共聚酯薄膜的制备方法，其特征是：步骤a中所述甲苯替换为二甲苯、氯苯或N-甲基吡咯烷酮，所述四氢呋喃替换为乙腈或甲醇，所述丙酮替换为乙醚或氯仿。
6.一种无收缩共聚酯薄膜的制备方法，其特征是步骤为：
7.按权利要求6所述无收缩共聚酯薄膜的制备方法，其特征是：步骤b中步骤b中所述0～0.05mol 2，6-萘二甲酸为0.01～0.05mol 2，6-萘二甲酸。
8.
9.按权利要求6或7所述无收缩共聚酯薄膜的制备方法，其特征是：步骤c中所述制得无收缩共聚酯薄膜的厚度为25～50μm。
10.按权利要求6或7所述无收缩共聚酯薄膜的制备方法，其特征是：步骤a中所述甲苯替换为二甲苯、氯苯或N-甲基吡咯烷酮，所述四氢呋喃替换为乙腈或甲醇，所述丙酮替换为乙醚或氯仿。
...【技术特征摘要】
1.一种无收缩共聚酯薄膜的制备方法，其特征是步骤为：
2.按权利要求1所述无收缩共聚酯薄膜的制备方法，其特征是：步骤b中步骤b中所述0～0.05mol 2，6-萘二甲酸为0.01～0.05mol 2，6-萘二甲酸。
3.按权利要求1或2所述无收缩共聚酯薄膜的制备方法，其特征是：步骤b中所述制得聚七螺苯二甲酸乙二醇酯共聚树脂的玻璃化转变温度为71～77℃、特性粘度为0.65～0.74dl/g。
4.按权利要求1或2所述无收缩共聚酯薄膜的制备方法，其特征是：步骤c中所述制得无收缩共聚酯薄膜的厚度为30～75μm。
5.按权利要求1或2所述无收缩共聚酯薄膜的制备方法，其特征是：步骤a中所述甲苯替换为二甲苯、氯苯或n-甲基吡咯烷酮，所述四氢呋喃替换为乙腈或甲醇，所述丙酮替换为乙醚或氯仿。
...【专利技术属性】
技术研发人员：唐荣芝，何婵娟，江春慧，罗春明，
申请(专利权)人：四川东方绝缘材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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