一种低硫柴油抗磨剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低硫柴油抗磨剂及其制备方法。该低硫柴油抗磨剂是生物柴油和蓖麻油酸酯交换反应的产物。制备过程如下：以生物柴油和蓖麻油酸为反应物，负载型杂多酸为催化剂进行酯交换反应，反应结束后，冷却并静置，分离后的上层相，得到低硫柴油抗磨剂。本发明专利技术的低硫柴油抗磨剂，具有添加量少、改善效果好、生产成本低及环保的优点。

A low sulfur diesel antiwear agent and its preparation method

The invention discloses a low sulfur diesel antiwear agent and a preparation method. The antiwear agent of the low sulfur diesel oil is a product of the exchange reaction of biodiesel and ricinoleic acid ester. The preparation process is as follows: biodiesel and ricinoleic acid as reactants, supported heteropoly acid as catalyst, transesterification. After the reaction is finished, cool and static, separated the upper phase, get low sulfur diesel antiwear agent. The low sulfur diesel antiwear agent of the invention has the advantages of less addition amount, good improvement effect, low production cost and environmental protection.

【技术实现步骤摘要】
一种低硫柴油抗磨剂及其制备方法
本专利技术涉及石油产品添加剂
，特别是涉及一种用改性生物柴油作为低硫柴油抗磨剂，可显著提高低硫柴油润滑性，防止燃料泵的磨损。
技术介绍
全世界对环境保护越来越重视，并对汽柴油等燃料油中的硫含量提出了更为严苛的要求。世界车用柴油标准发展的总趋势是降低硫、芳烃及多环芳烃含量。预计到2020年，世界柴油硫含量的先进标准是10ppm，多环芳烃含量是5v%，而世界硫含量小于50ppm的车用柴油将占总需求量的50%以上。我国紧跟欧美等发达国家步伐对车用柴油进行质量升级，全国车用柴油现行国IV标准。2018年1月1日起，全国车用柴油将执行国V标准，硫含量小于10ppm。随着油品质量不断升级，低硫柴油润滑性差的问题日渐突显，这主要是因为在柴油精制过程中，脱除硫化物的同时也将较强极性的芳香性杂环化合物，含氮极性化合物及酸性物质等有效抗磨组分脱除，导致柴油润滑性变差。随之而来的则是发动机功率不足、燃油雾化不良、精密部件过度磨损及燃料泵失效等问题。向低硫柴油中加入抗磨剂是目前广泛采用的改善柴油润滑性的方法。目前使用的柴油润滑性添加剂主要是一些极性化合物，如醇、醚、脂肪酸及其酯、盐类或具有清净作用的胺类化合物。这些化合物是一种油性剂，极性基是羧酸及其酯，这些活性极性物质在边界润滑条件下，吸附于摩擦表面间，形成较为坚固的化学吸附膜，减少金属的直接接触，阻止油泵和喷油器内摩擦表面间发生氧化腐蚀磨损、化学腐蚀磨损、粘着磨损及擦伤，起到边界润滑、减缓磨损的作用。添加剂量根据种类、浓度及柴油种类的不同而异，一般在50~300μg/g。柴油抗磨剂多为脂肪酸、脂肪酸酯、酰胺或盐的衍生物。US2009/0056203A1公开了脂肪酸型低硫柴油抗磨剂，但这种羧酸型抗磨剂易与柴油中的高碱值分散剂相互作用，生成钙盐和镁盐，造成燃料过滤网堵塞，也可能造成金属腐蚀。CN1733874公开了一种磷酸酯的胺盐混合物作为柴油添加剂的制备方法，但含磷抗磨添加剂则易影响尾气处理装置，副作用大。EP605857公开了用天然油脂如菜籽油、蓖麻油、向日葵油等直接作为柴油抗磨剂，但这些产品添加量大，且在低温下容易析出。CN100999686公开了采用两种组分的混合物作为柴油抗磨剂，可有效改善柴油润滑性和低温流动性，但组分的制备过程较为复杂。CN104629868A公开了一种低硫柴油抗磨剂，主要成分为脂肪酸多元醇酯。CN101787318A公开了一种采用甘油单双酯混合和二聚酸复配作为低硫柴油抗磨剂。
技术实现思路
针对现有抗磨剂抗磨效果一般，生产过程易产生三废的问题，本专利技术提出了一种以改性生物柴油作为低硫柴油抗磨剂及其制备方法，具有添加量少、改善效果好、生产成本低及环保的优点。本专利技术的低硫柴油抗磨剂是生物柴油和蓖麻油酸酯交换反应的产物。本专利技术的低硫柴油抗磨剂的制备方法，包括如下内容：以生物柴油和蓖麻油酸为反应物，负载型杂多酸为催化剂进行酯交换反应，反应结束后，冷却并静置，分离后的上层相，得到低硫柴油抗磨剂；分离后的下层相，经离心、洗涤、干燥，焙烧得到催化剂以循环使用。上述酯交换反应在搅拌条件下进行。上述生物柴油是指天然油脂与低碳醇经酯交换反应生成的脂肪酸低碳醇酯，一般为脂肪酸甲酯；天然油脂是指从自然界动植物中直接提取的油脂，可以是植物油，例如玉米油、大豆油、菜籽油、棉籽油、花椒油等，也可以是动物油，例如鱼油、猪油、牛油等。上述生物柴油与蓖麻油酸的物质的量比为1：1～5，优选为1：1～2。由于生物柴油一般都是以油酸甲酯、亚油酸甲酯及亚麻酸甲酯为主的混合脂肪酸甲酯，为了方便计算，视其分子量为这三者的平均值，即分子量为294。其中，所述的负载型杂多酸催化剂，以HZSM-5分子筛为载体，磷钨酸为活性组分，以催化剂总重量计，磷钨酸为30wt%~60wt%。采用浸渍法制备负载型杂多酸催化剂。其中的浸渍过程为本领域技术人员熟知，一般过程为将磷钨酸溶解于去离子水中，超声振荡数分钟后，加入HZSM-5为载体，静置10～20h，优选为10～15h，取出沥干后，焙烧得到产物；其中焙烧条件为：焙烧温度200～500℃，优选300～400℃，焙烧时间为1～6h，优选为2～4h。上述负载型杂多酸催化剂的添加量为生物柴油质量的0.5wt%～1.5wt%，优选为0.8wt%～1.2wt%，可以降低反应温度和缩短反应时间，提高产率。本专利技术方法中，酯交换反应条件为：反应温度为100～200℃，优选为150～170℃，反应压力为0.1～1MPa，优选为0.2～0.6MPa，搅拌速度为100～1000r/min，优选为400～600r/min，反应时间为0.5～5h，优选为1.5～3.5h。本专利技术的低硫柴油抗磨剂应用在柴油中，一般的添加量为10～100μg/g，优选为30～60μg/g。本专利技术方法中，选择蓖麻油酸作为反应物主要是因为相比油酸、亚油酸等不饱和脂肪酸，蓖麻油酸不仅不饱和度更高，而且含有羟基。通过与生物柴油发生酯交换反应，可对生物柴油的分子结构进行修饰，引入不饱和度更高的长碳链，获得更多的极性基团。最终所得低硫柴油抗磨剂则是一种性能优越的表面活性剂，可极大的改善低硫柴油润滑性。它的极性端会定向吸附在金属表面，非极性端朝外，第二层分子则相反，即每两个表面活性剂分子的极性基团和非极性基团成对吸附一起，形成致密的多层吸附膜，减少各接触部件之间的磨损。此外，所得低硫柴油抗磨剂同时含有羧基和酯基，可认为是脂肪酸与脂肪酯的复配，二者之间的协同作用可更好的改善低硫柴油润滑性。本专利技术方法与现有技术相比，具有如下优点：（1）该抗磨剂对柴油润滑性的改善效果明显，较少的添加量则可使低硫柴油的HFRR磨斑直径降到460μm以下，降低使用成本。（2）该抗磨剂的添加量较少，添加之后不会影响低硫柴油的凝点，闪点，馏程，氧化安定性，十六烷值，实际胶质等基本物性，同时，也与低硫柴油及其它添加剂具有较好的配伍性。（3）以负载型杂多酸为催化剂，催化效率高，所需反应温度低，反应时间短，易与产物分离，无三废排放，且可多次使用，降低生产成本。（4）以生物柴油为原料，为其开发利用提供新出路，提高经济价值。附图说明图1为实施例1柴油抗磨剂的红外光谱图。具体实施方式本专利技术是通过酯交换反应，对生物柴油的分子结构进行修饰，从而得到能显著改善柴油润滑性的抗磨剂，具体反应式如下：其中，R为含有15-18个碳的长碳链，R’为—(CH2)5CH3，R’’为—(CH2)11COOH下面结合实施例对本专利技术做具体的说明：柴油润滑性按照SH/T0765-2005《柴油润滑性评定法（高频往复试验机法）》，标准，采用英国PCS仪器公司的高频往复试验机（HFRR）评定柴油的润滑性。原理是：试验样品放在给定温度下的油槽内，固定在垂直夹具中的钢球对水平安装的钢片进行加载，钢球以设定的频率和冲程往复运动，球与片的接触界面完全浸在样品中。试验结束后，用显微镜看钢球的磨斑直径，以水蒸气压1.4kPa为基准，按有关公式经温度、湿度校正后获得校正磨斑直径，用WS1.4表示。磨斑直径越小则柴油润滑性越好，WS1.4小于460μm为柴油润滑性合格的标准。所用生物柴油为菜籽油、大豆油、花椒油及玉米油生物柴油，基本物性见表1。所用基础柴油来自上海高桥石本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低硫柴油抗磨剂，其特征在于：低硫柴油抗磨剂是生物柴油和蓖麻油酸酯交换反应的产物。

【技术特征摘要】
1.一种低硫柴油抗磨剂，其特征在于：低硫柴油抗磨剂是生物柴油和蓖麻油酸酯交换反应的产物。2.按照权利要求1所述的低硫柴油抗磨剂，其特征在于：生物柴油是指天然油脂与低碳醇经酯交换反应生成的脂肪酸低碳醇酯。3.按照权利要求1所述的低硫柴油抗磨剂，其特征在于：生物柴油与蓖麻油酸的物质的量比为1：1～5。4.一种权利要求1所述的低硫柴油抗磨剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：以生物柴油和蓖麻油酸为反应物，负载型杂多酸为催化剂进行酯交换反应，反应结束后，冷却并静置，分离后的上层相，得到低硫柴油抗磨剂。上述酯交换反应在搅拌条件下进行。5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的负载型杂多酸催化剂，以HZSM-5分子筛为载体，磷钨酸为活性组分，以催化剂总重量计，磷钨酸为30wt%~60wt%。6.按照权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：张雁玲，雒亚东，凌凤香，董芳，李花伊，郑东前，丁泠然，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11