一种甘油燃料的生产方法技术

本发明专利技术属于生物质能源领域，特别涉及一种甘油燃料的生产方法。以废弃油脂为原料，原料经预处理后加入甘油进行反应，之后再加入低碳醇进行酯交换获得甘油燃料。本发明专利技术将甘油与原料油中的甘三酯、游离脂肪酸反应生成甘一酯、甘二酯，可有效降低原料油中游离脂肪酸含量，使其符合酯交换反应生产甘油燃料的要求，避免了传统硫酸催化甲醇酯化引起的废酸水排放及产生的污染问题；此外，将不能被用作燃料的酯交换副产物甘油，转化为甘油缩酮酯作为降凝剂与脂肪酸低碳醇酯混合，从而降低甘油燃料的凝点、提高燃料的十六烷值。

Method for producing glycerin fuel

The invention belongs to the field of biomass energy, in particular to a production method of glycerin fuel. The waste oil was used as raw material, and the raw material was pretreated with glycerol to react. Then, a low carbon alcohol was added to exchange the ester to obtain glycerol fuel. The invention of glycerol and raw oil in Gansu three ester, free fatty acid ester, the reaction of Gan Gan two ester, can effectively reduce the content of free fatty acid in crude oil, which is in accordance with the production of glycerol ester exchange reaction of the fuel requirements, avoid the pollution caused by the traditional esterification of methanol sulfuric acid waste water discharge and in addition, will be generated; cannot be used as fuel by transesterification of by-product glycerol, converted into glycerol ketal ester as depressant and fatty acid low carbon alcohol ester mixture, thereby reducing fuel glycerol freezing point, improve the fuel cetane number sixteen.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于生物质能源领域，特别涉及一种甘油燃料的生产方法。
技术介绍
甘油燃料主成分是甘油脂肪酸酯与短链醇（如甲醇、乙醇）经酯交换反应制取的脂肪酸低碳醇酯。目前，国内可行的原料是地沟油、潲水油、酸化油等各种废弃油脂，这些原料来源复杂、品质较差，普遍含有较多的游离脂肪酸和饱和脂肪酸，游离脂肪酸含量太高使得酯交换反应不彻底、收率低、成本高；饱和脂肪酸含量太高导致生产的甘油燃料凝点偏高，不适合冬季使用。针对原料中游离脂肪酸含量较高的问题，传统采用硫酸催化甲醇酯化将游离脂肪酸转化为脂肪酸甲酯，该法最大的缺点是产生大量的废酸水，如以酸价为100mgKOH/g的废弃油脂为原料，每生产1吨甘油燃料约产生0.06吨废酸水（pH约为4），因此，一个日生产能力为150吨的甘油燃料厂，每天需消耗硫酸1.5吨，产生9吨酸水，3吨酸渣和6吨粗甘油，大量酸水和酸渣的排放会对地上和地下水产生严重的污染。酯交换反应会产生大量的副产物甘油，根据原料油酸价不同，每生产1吨生物燃料产生0.01～0.09吨甘油，因其不能作为燃料，甘油燃料厂家通常将其作为废弃物处理，这给生物燃料整体利润带来了损失。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种甘油燃料的生产方法，可以克服目前生产方法会产生大量酸液、酸渣的缺陷，还能对副产物甘油进行整体利用，节约能源。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：r>一种甘油燃料的生产方法，以废弃油脂为原料，原料经预处理后加入甘油进行反应，之后再加入低碳醇进行酯交换获得甘油燃料。所述的甘油优选为酯交换反应的副产物。酯交换反应获得脂肪酸低碳醇酯以及副产甘油，副产甘油中的一部分净化后用于生产式I所示的甘油缩酮酯，获得的甘油缩酮酯作为降凝剂添加入脂肪酸低碳醇酯中；式I，其中，R4和R5分别为H或C1～C14的脂肪基或芳香基，R6为C1～C19烷烃基或烯烃基。其中，R4、R5和R6都优选为甲基。甘油缩酮酯的添加量为脂肪酸低碳醇酯体积的1%～500%。在脂肪酸低碳醇酯中优选还加入抗氧化剂，加入的质量为脂肪酸低碳醇酯质量的0.05%～1%。所述的抗氧化剂优选为叔丁基对苯二酚、叔丁基羟基茴香醚、二叔丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯中的一种或几种。所述脂肪酸低碳醇酯的结构式为：其中，R7为甲基或乙基优选甲基，R8为C12～C18脂肪基。所述的原料预处理包括酸炼、絮凝沉降、分离脱水、吸附过滤。预处理所用的酸为：磷酸、醋酸。所述的原料为地沟油、酸化油、潲水油中的一种或其混合物。加入甘油后发生的反应主要是：甘油解反应、甘油酯化反应，反应方程式分别如（Ⅱ）、（Ⅲ）所示：其中：R1、R2、R3为C12～C18脂肪基。甘油酯化在催化剂、真空、通氮气条件下连续进行。酯交换反应如（Ⅳ）所示：其中，R1、R2、R3为C12～C18脂肪基。酯交换反应结束后回收甲醇，保温沉降分离甲酯和副产甘油。整个反应，包括加入甘油进行反应以及酯交换反应所用的催化剂为NaOCH3、KOCH3、KOOCCH3、KH2PO4、K2HPO4、K3PO4中的一种或几种，甘油解以及酯化的催化剂在酯交换时继续使用。酯交换可采用管式连续反应装置进行。副产甘油净化的工序包括：冷冻分相、分离、一次稀释、一次离子交换、稀释剂回收、二次稀释、二次离子交换、干燥脱水、脱色、蒸馏，一次稀释和二次稀释所用的稀释剂为：甲醇、乙醇、去离子水中的一种。其中，在冷冻分相、分离后分离出来的催化剂可循环用于甘油解、酯化反应。所述的甘油缩酮酯降凝剂合成以离子液体为催化剂，甘油与酮先缩合、蒸馏得甘油缩酮，然后甘油缩酮与醋酸进行酯化、分离后得甘油缩酮酯。甘油缩酮酯原料甘油来自酯交换副产物甘油。甘油缩酮酯合成所用的离子液体的阳离子部分选自咪唑阳离子、吡啶阳离子、吡咯烷阳离子、吗啡啉阳离子、胍阳离子、季铵阳离子或季膦阳离子，阴离子部分选自HSO4-、H2PO4-、NO3-、Cl-、BF4-、CF3SO3-、CH3SO3-、CH3COO-、CF3COO-、C6H4COO-、C6H4CH2COO-、CH3(C6H4)SO3-、N(CF3SO2)-中的一种或几种。具体的，甘油与酮缩合所用的离子液体催化剂优选为：1-丁烷磺酸基-3-己基咪唑对甲苯磺酸盐、N-丙烷磺酸基吡啶硫酸氢盐、N-己基-N-丁烷磺酸基吡咯烷三氟甲基磺酸盐、N-甲基-N’-丁烷磺酸乙酯基咪唑硫酸乙酯中的一种或几种；甘油缩酮与醋酸酯化所用的离子液体催化剂优选为：N-甲基-N’-丙烷磺酸甲酯基咪唑硫酸甲酯、N-甲基-N’-丁烷磺酸乙酯基咪唑硫酸乙酯、N-丁烷磺酸甲酯基吡啶硫酸甲酯中的一种或几种。甘油与酮缩合所用的酮为：丙酮、甲乙酮、环己酮中的一种。本专利技术甘油燃料的成分优选包括脂肪酸低碳醇酯、甘油缩酮酯和抗氧化剂。生产时，最优选包括以下步骤：原料预处理、甘油解、酯化、酯交换、甘油净化、甘油缩酮酯降凝剂合成、甘油燃料调和工序组成。整体上来讲，本专利技术对酯交换副产物甘油进行了很好的应用，一方面用于甘油解、酯化反应，即甘油与甘三酯反应生成甘一酯、甘二酯的甘油解反应，以及甘油与游离脂肪酸反应生成甘一酯和甘二酯的酯化反应，为随后的酯交换反应提供了催化剂循环使用、反应彻底、快速的无污染生产路线，避免了传统工艺中硫酸、KOH催化酯化酯交换工艺引起的大量酸水排放、反应时间过长及反应不彻底等问题；另一方面用于生产甘油缩酮酯降凝剂，与脂肪酸低碳醇酯调和可制得低凝点、高十六烷值甘油燃料。本专利技术与现有技术相比，具有如下优点：本专利技术通过甘油解、酯化可将酯交换副产物甘油与原料油中的甘三酯、游离脂肪酸反应生成甘一酯、甘二酯，可有效降低原料油中游离脂肪酸含量，使其符合酯交换反应生产甘油燃料的要求，避免了传统硫酸催化甲醇酯化引起的废酸水排放及产生的污染问题；同时，甘油解、酯化时的催化剂在酯交换时继续使用，经后续甘油净化工序分离后，可循环使用。此外，将不能被用作燃料的酯交换副产物甘油，转化为甘油缩酮酯作为降凝剂与脂肪酸低碳醇酯混合，从而降低甘油燃料的凝点、提高燃料的十六烷值。单一脂肪酸低碳醇酯的凝点为0℃，脂肪酸低碳醇酯和甘油缩酮酯按体积比50:50混合，凝点可达到-13.3℃；单一脂肪酸低碳醇的十六烷值为50，脂肪酸低碳醇酯和甘油缩酮酯按体积比83:17混合，十六烷值为63。附图说明图1是本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甘油燃料的生产方法，其特征在于，以废弃油脂为原料，原料经预处理后加入甘油进行反应，之后再加入低碳醇进行酯交换获得甘油燃料。

【技术特征摘要】
1.一种甘油燃料的生产方法，其特征在于，以废弃油脂为原料，
原料经预处理后加入甘油进行反应，之后再加入低碳醇进行酯交换获
得甘油燃料。
2.如权利要求1所述的甘油燃料的生产方法，其特征在于，所述
的甘油为酯交换反应的副产物。
3.如权利要求2所述的甘油燃料的生产方法，其特征在于，酯交
换反应获得脂肪酸低碳醇酯以及副产甘油，副产甘油中的一部分净化
后用于生产式I所示的甘油缩酮酯，获得的甘油缩酮酯作为降凝剂添
加入脂肪酸低碳醇酯中；
式I，其中，R4和R5分别为H或C1～C14的脂肪
基或芳香基，R6为C1～C19烷烃基或烯烃基。
4.如权利要求3所述的甘油燃料的生产方法，其特征在于，在脂
肪酸低碳醇酯中加入抗氧化剂，加入的质量为脂肪酸低碳醇酯质量的
0.05%～1%。
5.如权利要求4所述的甘油燃料的生产方法，其特征在于，所述
的抗氧化剂为叔丁基对苯二酚、叔丁基羟基茴香醚、二叔丁基羟基甲
苯、没食子酸丙酯中的一种或几种。
6.如权利要求3所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：管有云，李庆，陈建琦，季祥，崔勇，项东方，娄源民，张少敏，
申请(专利权)人：河南久大实业有限公司，管有云，
类型：发明
国别省市：河南;41