一种利用甘油生产二氯丙醇的方法技术

技术编号:1502116 阅读:210 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
本发明专利技术涉及一种利用甘油生产二氯丙醇的方法。将按摩尔配比混合的甘油和催化剂泵入反应釜中,加热至反应温度,将氯化氢气体以一定流速通入反应釜中,强烈搅拌反应,反应过程中将反应料液以一定流速泵入装填除水剂的外循环除水系统中循环除水,反应釜中产生的二氯丙醇蒸汽到达冷凝器中冷却并流入收集罐中收集粗产品,未反应的氯化氢气体和易挥发的催化剂重新回通入氯化氢气源继续用于反应。本发明专利技术方法可使反应过程中产生的水有效地被除去,并降低氯化氢气体和催化剂的损失,实现低能耗、简单、快速地连续生产,得到的反应产物中二氯丙醇的转化率能大于90%,反应底物利用率明显提高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及,涉及在化工领域中二氯丙醇的制备 技术。
技术介绍
环氧氯丙垸是一种重要的有机化工原料和精细化工产品,主要用于生产环氧树脂、 增强树脂、水处理树脂、合成甘油(占需求量的10% 15%)和弹性体等,少量用于制 备环氧丙基醚类和酯类。同时,还用于生产涂料、胶粘剂、增强材料和浇铸材料、生产 汽车工业和航空工业使用的密封材料和油路软管以及用于生产化学稳定剂、化工燃料和 水处理剂等的原料。目前环氧氯丙烷的生产工艺主要是丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法,这两种工艺以 丙烯为原料,但丙稀的生产又依赖于石油工业。近年来,由于石油能源的危机,导致石 油价格的飞涨,环氧氯丙垸的价格也随之上涨。我国是能源消耗大国,原油自给率只有 50%左右,因此发展我国的生物质能源是国家既定的长远目标。近年来由于生物柴油产 业的兴起,随之副产大量的甘油(占生物柴油量的1/10),从而造成国内甘油市场过剩、 价格大跌。甘油通过和盐酸的反应可以生成用来直接制备环氧氯丙垸的原料——二氯丙醇。所以利用甘油为原料生产环氧氯丙烷既能减少国家对石油的依赖,又能促进生物质能源产业的顺利发展,具有重大的经济和社会价值。甘油与氯化氢反应生成二氯丙醇的反应分两步,反应式如下 CH2(OH)CH(OH)CH2OH + HC1* CH2(OH)CH(OH)CH2Cl + H20HC1CH2C1CH(0H)CH2C1*H2(0H)CHC1CH2C1 + H20 由反应动力学来看,反应过程中若想达到较高的转化率,必须消除反应体系中生成的水来解除水的抑制作用。早在上个世纪三四十年代,美国DOW公司就对甘油法制备二氯丙醇的工艺进行了 专利保护(US 2144612; US 2198600),其中US 2144612公开了通过加入一些惰性的、 和水不溶的溶剂(如二正丁醚、1,2-二氯丙烷、氯苯等)在合适的反应温度下运用蒸馏操作来除去反应产生的水,最终反应得到的产物是没有水的二氯丙醇的方法。而us2198600通过选取一种合适的有机溶剂来将反应生成的二氯丙醇从反应体系中提取出 来。但是上述的两种方法在工业难以应用,而且残留的溶剂还增加了产品纯化精制的难 度,且均不能实现连续的操作,生产。2005年,比利时SOLVAY公司也对甘油法制备二氯丙醇的工艺进行了相关报道(WO 2005054167; CN 1882522),它主要提出了用液体盐酸作为氯化剂,并通过精馏塔在反 应的同时将生成的二氯丙醇从塔顶蒸出,从而得到产品。但是该方案由于引入了盐酸中 的水,从而使得反应速率大为减慢。同年,捷克化学和冶金生产联合体股份公司申请的 专利WO 2005021476和CN 1845888A也公开了以气体氯化氢为原料,在7(TC 140'C 的反应温度下连续地除去所述反应中的水的方法,该方法采用了内置蒸馏装置的外部循 环反应器,通过分级减压蒸馏来实现反应体系中水的连续除去,但是该装置结构复杂, 对设备材质和性能的要求很高,能耗较大,且减压的条件造成了反应体系中催化剂醋酸 和氯化氢大部分被蒸出,不仅降低了反应速率,且造成了催化剂用量的增加。2006年,美国DOW公司又提出了在加压的条件下,特别是氯化氢的分压较大的条 件下进行甘油的氯化反应的方法(WO 2006020234),该方法使得整个过程是在较大的 压力条件下进行,故其工艺对设备的耐压和耐酸腐蚀性能有较高的要求。同年,SOLVAY 公司也申请了一系列专利(WO 2006100311; WO 2006100312; WO 2006100313; WO 2006100314; WO 2006100315; WO 2006100316; WO 2006100317; WO 2006100318; WO 2006100319; WO 2006100320; WO 2006106153; WO 2006106154),报道了生物柴 油的生产工艺以及利用生物柴油的副产物粗甘油为原料制备二氯丙醇的后续工艺,形成 了一整套工艺体系,但是由于在生物柴油的生产过程中产生的金属盐最后需要分离出反 应体系,增加了操作的难度,增多了工艺过程的步骤,给过程的连续化造成了很大的困 难。意大利E. Santacesaria等人申请了专利WO 2006111810并发表了论文(Industrial and Engineering Chemistry Research, 2007, 46: 6456 6465),强调了甘油氯化反应除水的必要 性,该专利将氯化氢气体通入反应体系中,最终通过水蒸气气提的方法将产生的水和二 氯丙醇从反应体系中分离出来,但是气提法仍需要大量能耗。2007年SOLVAY公司申请了专利WO 2007054505; CN 101068761; CN 1974511; CN 100999442以及CN 101066909,提出了用搪瓷钢材料作甘油氯化反应的反应器能够 较好的耐受反应物质的腐蚀,但没有解决除水的问题。同年,中国专利CN 101007751公开了通过管式反应器等一套装置来进行甘油氯化反应,并在鼓泡釜和精馏塔中实现反 应产物的分离的方法,但是该工艺在鼓泡釜中的反应将产物带出的同时又将催化剂带出 了反应体系,减慢了反应速率。中国专利CN 101029000提出了用有机腈作为催化剂催 化甘油氯化反应,但该过程中加入了一些工业盐酸,将水带入了反应体系,使得反应速 率变慢。总的来说现有的技术都围绕着除去反应体系中生成的水的技术而展开。 一种是使用 除水剂,但是这些除水剂往往被同时引入了反应体系,造成了产品下游精制工艺的困难;另一种方法是采用了蒸馏或气提等操作工艺,将水从反应体系中连续蒸出,由于氯化氢 气体和部分催化剂在精馏的过程中容易一起被蒸出并形成液体与粗产物混合,这样氯化氢和催化剂的损失不仅使得反应速率低下,而且生产能耗极大。
技术实现思路
本专利技术的技术目的是提供一种由甘油生产二氯丙醇的方法,使得反应过程中产生的 水可以有效地被除去,并降低氯化氢气体和催化剂的损失,实现低能耗、简单、快速地 连续生产,得到的反应产物中二氯丙醇的转化率大于90%,反应底物利用率明显提高。为实现本专利技术的技术目的,本专利技术的技术方案是将按摩尔配比混合的甘油和催化 剂泵入反应釜中,加热至反应温度,将氯化氢气体以一定流速通入反应釜中,强烈搅拌 反应,反应过程中将反应料液以一定流速泵入装填除水剂的外循环除水系统中循环除 水,反应釜中产生的二氯丙醇蒸汽到达冷凝器中冷却并流入收集罐中收集粗产品,未反 应的氯化氢气体和易挥发的催化剂重新回通入氯化氢气源继续用于反应。本专利技术所述的甘油和催化剂的摩尔配比为6 : 1 25 : 1; 本专利技术所述的催化剂包括乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、丁二酸或己二酸; 本专利技术所述的氯化氢气体通入反应器的摩尔流速为加入甘油摩尔量的2 8倍;本专利技术所述的反应温度在90°C 130 °C;本专利技术所述的除水剂包括分子筛、无水氯化钙、无水硫酸钠或无水硫酸镁;本专利技术所述的装填除水剂的外循环系统,其中的外循环系统的是一支装填除水剂的 除水柱,或者两支及以上装填除水剂的除水柱串联组合,或者两支及以上装填除水剂的除水柱并联组合,;本专利技术所述的反应料液泵入装填除水本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种利用甘油生产二氯丙醇的方法,其特征是:将按摩尔配比混合的甘油和催化剂泵入反应釜中,加热至反应温度,将氯化氢气体以一定流速通入反应釜中,强烈搅拌反应,反应过程中将反应料液以一定流速泵入装填除水剂的外循环除水系统中循环除水,反应釜中产生的二氯丙醇蒸汽到达冷凝器中冷却并流入收集罐中收集粗产品,未反应的氯化氢气体和易挥发的催化剂重新回通入氯化氢气源继续用于反应。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员:卢定强凌岫泉王俊蒋奔涂清波
申请(专利权)人:南京工业大学
类型:发明
国别省市:84[中国|南京]

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