一种锂铁电池正极材料的制备方法及电池技术

本发明专利技术公开一种锂铁电池正极材料的制备方法及电池，解决了天然二硫化铁颗粒大、纯度低，所组装的电池开路电压高于IEC规定的1.83V的问题。制备方法包括以下步骤：将亚铁盐与保护剂溶于有机溶剂中制得溶液A；将硫源化合物溶于有机溶剂中制得溶液B；溶液A、B混合，加入表面活性剂，调节pH最后得到溶液C，然后对溶液C进行微波反应，将反应产物经过离心洗涤干燥后，得到纳米二硫化铁。本发明专利技术所述方法具有反应周期短、能耗低、工艺简单、生产成本低等特点，所制得的正极材料粒径小、纯度高、比容量高、离子扩散系数高和倍率性能优异，制备的电池开路电压满足IEC的要求。

Preparation and battery of a cathode material for lithium iron battery

Method and battery of the invention discloses a preparation lithium iron battery cathode material, solves useftul large particles, low purity, the assembled battery open circuit voltage higher than IEC under 1.83V problems. The preparation method comprises the following steps: ferrous salt and protective agent dissolved in an organic solvent to prepare solution A; the source of sulfur compounds dissolved in organic solvent to prepare solution B; A and B mixed solution, adding surfactant, regulating pH finally get the solution C, microwave reaction of C solution and then, the reaction product after centrifugal washing and drying, nano pyrite. The method of the invention has short reaction period, low energy consumption, simple process, low production cost, the prepared cathode material with small particle size, high purity, high capacity, high ion diffusion coefficient and rate performance, preparation of the open circuit voltage to meet the requirements of IEC.

【技术实现步骤摘要】
一种锂铁电池正极材料的制备方法及电池
本专利技术涉及一种锂铁电池的正极材料的制备方法及电池，属于电池领域，尤其涉及一种微波法合成纳米二硫化铁正极材料的方法及采用该方法所制得的材料所制作的电池。
技术介绍
随着电子技术和信息技术的发展，对电池的要求也越来越高。特别是对电池的容量提出了更高的要求。常见的一次电池有锌锰电池、碱性电池和氧化银电池等。锌锰电池含有重金属成分，不符合可持续发展理念；碱性电池是市面上最为普遍使用的电池，但搁置寿命短、大电流放电能力差；氧化银电池工作电压稳定，大电流放电能力好，但是成本高。硫化物稳定性好，常见的硫化物代表材料有硫化镍、硫化铜、二硫化铁等，其中硫化镍、硫化铜放电速率慢，限制了其商业化应用；二硫化铁具有能量密度高、结构稳定、价格低廉、原料丰富等特点，其理论容量是894mAh/g，且不会带来环境污染问题，是一种理想的锂一次电池的正极材料，以该材料为正极活性物质做成的一次电池搁置寿命长，在密封条件下可保存数十年以上。目前，用于锂-二硫化铁电池的正极材料通常是天然二硫化铁，天然二硫化铁是从黄铁矿中提纯得到，由于天然二硫化铁往往带有铬、铅和其氧化物等杂质，且粒径大，直接用天然二硫化铁组装得到的电池开路电压大，为2.33V(IEC规定一次电池开路电压应低于1.83V)，此外还存在大电流放电性能差的问题。为了解决上述问题，本专利技术采用微波法合成纳米二硫化铁正极材料，目的是获得纯度高、粒径小的纳米二硫化铁正极材料，用该正极材料组装得到的电池开路电压低于1.83V。
技术实现思路
针对上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种锂铁电池正极材料的制备方法及电池，该方法具有合成周期短、产率高、能耗低的特点，且能获得性能优异的纳米二硫化铁正极材料，所制得的纳米二硫化铁正极材料具有纯度高、粒径小的特点，采用该纳米二硫化铁正极材料所组装得到的电池具有电压平台稳定、开路电压低、储存性能好等特点。下面将详细阐述本专利技术的技术方案：一种锂铁电池正极材料的制备方法，其步骤如下：(1)将亚铁盐和保护剂溶于有机溶剂中制得溶液A；将硫源化合物溶于有机溶剂中制得溶液B；溶液A、B中的有机溶剂为同一种；(2)将溶液A、B混合，加入表面活性剂，调节pH值范围为4.0-5.0，得到溶液C；(3)将溶液C放入微波反应器中进行微波反应，控制反应温度在110-130℃，微波功率为200-400W，微波反应0.8-1.2h，得到反应产物；(4)对反应产物离心分离，然后用蒸馏水、无水乙醇进行洗涤，洗涤后在60-100℃下真空干燥1-4h，得到纳米二硫化铁正极材料。作为本专利技术的进一步改进，所述亚铁盐为FeCl2·4H2O(四水合氯化亚铁)、Fe(NO3)2·6H2O(六水合硝酸亚铁)、FeSO4·7H2O(七水合硫酸亚铁)、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O(六水合硫酸亚铁铵)、Fe3(PO4)2·8H2O(八水合磷酸亚铁)中的一种或多种，优选为FeCl2·4H2O；作为本专利技术的进一步改进，有机溶剂为乙二醇、甲苯、乙醇中的一种，优选为乙二醇；作为本专利技术的进一步改进，所述保护剂为PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、壳聚糖、PEG(聚乙二醇)中的一种或者多种，优选为PVP；作为本专利技术的进一步改进，所述表面活性剂为CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、SDBS(十二烷基苯磺酸钠)、SDS(十二烷基磺酸钠)中的一种或者多种，优选为CTAB；作为本专利技术的进一步改进，所述硫源化合物为Na2S2O3(硫代硫酸钠)、K2S2O3(硫代硫酸钾)、CN2H4S(硫脲)中的一种或多种，优选为Na2S2O3；作为本专利技术的进一步改进，所述微波反应的温度在110-130℃，微波功率为200-400W，微波反应0.8-1.2h；调节溶液C的pH在4.0-5.0。作为本专利技术的进一步改进，保护剂质量为亚铁盐质量的0.5％-3％，表面活性剂质量为亚铁盐和硫源化合物总质量的0.5％-2％。作为本专利技术的进一步改进，亚铁盐中的铁元素与硫源化合物中的硫元素的摩尔比为1:2～3。本专利技术的另一目的是提供一种锂-二硫化铁电池，该电池包括通过上述方法所制得的纳米二硫化铁正极材料。本专利技术的有益效果为：本专利技术通过微波反应制得纳米二硫化铁正极材料，该方法原料来源广、制备成本较低、反应周期短、耗能低、可重复性高、产率高，所制得的纳米二硫化铁正极材料具有粒径小、纯度高的特点。本专利技术中，通过保护剂的作用，能够防止亚铁离子被氧化，同时该保护剂也有分散纳米粒子的作用，能有效改善纳米粒子的团聚现象；此外，加入表面活性剂，能够减少杂相的生成；制得的二硫化铁正极材料的粒径在100-200nm之间。本专利技术所制得的二硫化铁正极材料粒径小，纯度高，将其用于组装电池时，增加了活性物质与电解液的接触面积，缩短了锂离子的运输路径，从而加快了离子扩散速度，使电池的放电性能更稳定；所合成的纳米二硫化铁正极材料纯度高，减少了副反应，所制得的电池开路电压低于1.83V，满足IEC对一次电池的开路电压的要求，不会对电器造成损害。附图说明图1为实施例一所制得的正极材料的XRD图；图2为实施例一所制得的正极材料组装成电池后在0.05C倍率下的放电曲线图；图3为天然二硫化铁组装成电池后在0.05C倍率下的放电曲线图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步详细的说明。显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本专利技术中的实施例，本领域其他普通技术人员在没有做出其他创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例一：(1)取0.015molFeCl2·4H2O和0.04gPVP溶解在25ml乙二醇中，搅拌1小时形成均一溶液，制得溶液A待用；取0.015molNa2S2O3溶解在另一25ml乙二醇中，搅拌1小时形成均一溶液，制得溶液B待用；(2)将溶液A逐滴加入到溶液B中，并加入0.06gCTAB，用0.05mol/L的硫酸溶液将pH值调节为4.0，搅拌5小时形成均一溶液，记为溶液C；(3)将溶液C加入到微波管中，保持溶液体积不超过微波管容积的三分之二，然后通过微波反应器进行微波反应，控制反应温度在120℃，微波功率为300W，微波反应1小时，得到反应产物；(4)对反应产物离心分离，然后用蒸馏水、无水乙醇洗涤沉淀，洗涤完成后在80℃真空干燥3小时，得到纳米二硫化铁正极材料。(5)将所制得的二硫化铁为正极材料，以金属锂为负极，组装成扣式电池，测试其容量和开路电压。其中，FeCl2·4H2O质量为3.08g，Na2S2O3质量为2.37g。PVP质量为FeCl2·4H2O质量的1.3％。CTAB的质量为FeCl2·4H2O和Na2S2O3总质量的1.1％。FeCl2·4H2O中Fe元素与Na2S2O3中S元素的摩尔比为1：2。图1为通过实施例一所述方法制得的正极材料的XRD图，由图中我们可以看出，合成的样品与标准卡片上衍射峰基本上能够一一对应。图2为实施例一所制得的纳米二硫化铁所制得的电池的放电曲线图，放电电流为0.05C。实施例二：(1)取0.015molFeSO4·7H2O和0.125gPEG溶解在25ml甲苯中，搅拌1小时形成均一溶液，制得溶液A待用；取0.015molK2S2O3溶解在另一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂铁电池正极材料的制备方法，其特征在于，采用微波法制备纳米二硫化铁正极材料。其步骤如下：(1)将亚铁盐和保护剂溶于有机溶剂中制得溶液A；将硫源化合物溶于有机溶剂中制得溶液B；溶液A、B中的有机溶剂为同一种；(2)将溶液A、B混合，加入表面活性剂，调节pH值为4.0‑5.0，得到溶液C；(3)将溶液C放入微波反应器中，控制反应温度在110‑130℃，微波功率为200‑400W，微波反应0.8‑1.2h后，得到反应产物；(4)将反应产物离心分离，再用蒸馏水、无水乙醇洗涤沉淀物，洗涤完成后在60‑100℃下真空干燥1‑4h，得到纳米二硫化铁正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种锂铁电池正极材料的制备方法，其特征在于，采用微波法制备纳米二硫化铁正极材料。其步骤如下：(1)将亚铁盐和保护剂溶于有机溶剂中制得溶液A；将硫源化合物溶于有机溶剂中制得溶液B；溶液A、B中的有机溶剂为同一种；(2)将溶液A、B混合，加入表面活性剂，调节pH值为4.0-5.0，得到溶液C；(3)将溶液C放入微波反应器中，控制反应温度在110-130℃，微波功率为200-400W，微波反应0.8-1.2h后，得到反应产物；(4)将反应产物离心分离，再用蒸馏水、无水乙醇洗涤沉淀物，洗涤完成后在60-100℃下真空干燥1-4h，得到纳米二硫化铁正极材料。2.根据权利要求1所述的一种锂铁电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述亚铁盐为FeCl2·4H2O(四水合氯化亚铁)、Fe(NO3)2·6H2O(六水合硝酸亚铁)、FeSO4·7H2O(七水合硫酸亚铁)、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O(六水合硫酸亚铁铵)、Fe3(PO4)2·8H2O(八水合磷酸亚铁)中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种锂铁电池正极材料的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄理博，
申请(专利权)人：东莞市天球实业有限公司，广州市华南新能源研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44