一种Mg‑Zr‑Zn 复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种多功能MgaZrbZncOd复合金属氧化物催化剂，其中a、b和c分别为金属Mg、Zr和Zn活性组分的摩尔比，d为O原子的化学计量比，其中Mg:Zr:Zn＝0.1～10:0.01～1:0.01～1，优选为0.1～10:0.1～1:0.01～0.1，更优选为1～10:0.1～1:0.01～0.1，及其在制备烯醇化合物中的应用。根据本发明专利技术的MgaZrbZncOd复合金属氧化物催化剂同时具有很好的稳定性，有利于降低生产成本。烯醇的选择性在90％以上，单元低级醇的单程转化率大于20％。

A Mg Zr Zn composite metal oxide catalyst and preparation method and application thereof

The invention discloses a multifunctional MgaZrbZncOd composite metal oxide catalyst, including a, B and C were Mg, Zr and Zn molar ratio of metal active component, D as the O atomic stoichiometry, where Mg:Zr:Zn = 0.1 ~ 10:0.01 ~ 1:0.01 ~ 1, preferably 0.1 ~ 10:0.1 ~ 1:0.01 ~ 0.1. More preferably 1 ~ 10:0.1 ~ 1:0.01 ~ 0.1, and its application in preparation of alcohol compounds. The MgaZrbZncOd composite metal oxide catalyst in accordance with the invention has good stability at the same time, and is beneficial to reduce the production cost. The selectivity of enol is above 90%, and the single conversion rate of unit low grade alcohol is more than 20%.

【技术实现步骤摘要】
一种Mg-Zr-Zn复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于精细化工领域，具体地说是一种多功能Mg-Zr-Zn复合金属氧化物催化剂及其在制备烯醇化合物中的应用。
技术介绍
烯醇(不饱和醇)是一类重要的精细化工原料和有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、香料、树脂等领域。常见的烯醇主要包括：丙烯醇，巴豆醇，异丁烯醇，异戊烯醇等。目前工业上合成烯醇的方法主要依赖于化石原料；例如，丙烯醇的生产方法包括：环氧丙烷异构化法，氯代丙烯碱水解法，丙烯醛还原法，醋酸丙烯酯水解法(例如CN103351278A，CN103351279A)。这些传统制备烯醇的方法均具有步骤繁琐、成本高、能耗高、污染大等缺点。因此开发新型烯醇制备路线是解决上述问题的关键。甲醇、乙醇、丙醇等单元醇类化合物来源广泛，价格低廉，以此为原料，通过开发新型反应路线来制备高附加值化学品有重要的实际意义。Guerbet醇缩合反应一般是经过脱氢、aldol-缩合、加氢等基元反应步骤最后生成碳链增长的饱和醇类产物。例如，现有技术(GreenChemistry，2014,16,3971-3977；WO2012004572A1)报道了由乙醇通过Guerbet醇缩合反应制备丁醇的方法；专利技术专利(CN201410816404.8、US2009/0054706A1)公布了由甲醇和乙醇制备异丁醇的方法。其中，由aldol-缩合步骤生成的不饱和醛中间体包含有双键(C＝C)和醛基(C＝O)结构，从而可以利用这两种活性基团制备含双键或醛基官能团的化合物。特别地，可以通过选择性加氢反应，使醛基被选择性还原为羟基，而保留C＝C键，以制备不饱和醇(烯醇)。在这一方面，以不饱和醛作为反应底物，设计高效选择性加氢催化剂的研究取得了很多进展。但是，利用单元低级醇，通过控制Guerbet缩合步骤，使其有选择性的直接生成不饱和醇却鲜有报道。一般认为，C＝C在热力学上要比C＝O更活泼，在传统的Guerbet缩合反应体系中醛或饱和醇将会是主要产物，而烯醇化合物则较难生成。为了制备烯醇化合物，现有技术的工艺往往步骤繁琐，工艺路线复杂。
技术实现思路
为了实现单元低级醇到烯醇的高效转化，需要合理设计更加高效的催化剂，利用Guerbet缩合方式来高选择性的制备烯醇产物。针对上述现有技术存在的问题，本专利技术目的在于提供一种多功能MgaZrbZncOd复合金属氧化物催化剂，其中a、b和c分别为金属Mg、Zr和Zn活性组分的摩尔比，d为O原子的化学计量比，其中Mg:Zr:Zn＝0.1～10:0.01～1:0.01～1，优选为0.1～10:0.1～1:0.01～0.1，更优选为1～10:0.1～1:0.01～0.1。根据本专利技术的另一个方面，提供了一种多功能MgaZrbZncOd复合金属氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将含金属活性组分Mg、Zr和Zn的金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物加入溶剂中进行溶解和/或分散后，搅拌以充分混合，金属前驱体混合溶液的总浓度为1至3mol·L-1，并加热回流；(2)步骤(1)所得混合液，经过旋蒸除溶剂、干燥和高温焙烧，得到所述多功能Mg-Zr-Zn复合金属氧化物催化剂。优选地，步骤(1)中活性组分金属盐选自硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氯化物、醋酸盐、硫酸盐、低级金属醇盐中的至少一种。其中，所述低级金属醇盐表示醇分子的羟基氢被金属取代而生成的烷氧基有机金属化合物，所述醇可以是乙醇，丙醇或丁醇中的至少一种。优选地，步骤(1)中所述金属氧化物、金属氢氧化物可以是商品化产品，无需任何前处理，直接使用。优选地，步骤(1)中所述溶剂为水，或水与单元低级醇的混合溶剂，所述单元低级醇选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种，优选为选自甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种。所述合溶剂中单元低级醇的体积百分比为1～50％，优选为20～50％。优选地，步骤(1)中活性组分混合液的加热回流温度为50～90℃，回流时间不少于2小时。更优选地，步骤(1)中的加热回流时间为2～8小时。优选地，步骤(2)中旋蒸除溶剂的温度为50～90℃，干燥温度为100～150℃，干燥时间为4～12小时，优选为6～10小时；所述焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为1～12小时，优选为2～8小时。根据本专利技术的另一个方面，提供了所述多功能Mg-Zr-Zn复合金属氧化物催化剂在制备烯醇化合物中的用途。所制备的烯醇化合物可以包括：丙烯醇，巴豆醇，异丁烯醇，2-乙基-丙烯醇，2-丙基-丙烯醇，2-丁基-丙烯醇中的至少一种。根据本专利技术的另一个方面，提供了一种由单元醇直接制备烯醇化合物的方法，所述方法采用固定床反应器，在所述固定床反应器中装有根据本专利技术的所述MgaZrbZncOd复合金属氧化物催化剂，通过氮气载入一种或多种单元低级醇进行反应，制备烯醇化合物，其中，催化剂使用量为0.1～10g，进样速率为0.1～5mL·h-1，温度为150～350℃，压力为0.1～2MPa。所述单元低级醇包括：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、苯乙醇、苯丙醇等，优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇。当所述单元低级醇为甲醇和其他单元低级醇的混合液时，其他单元低级醇的质量百分含量为1％～50％，优选地，其他单元低级醇的质量百分含量为2％～20％。有益效果根据本专利技术的MgaZrbZncOd复合金属氧化物催化剂同时具有很好的稳定性，有利于降低生产成本。在最优的反应条件下，烯醇的选择性在90％以上，单元低级醇的单程转化率大于20％。使用根据本专利技术的催化剂的固定床反应器，单元低级醇或甲醇与单元低级醇的混合液可以直接高选择性地制备不同的烯醇化合物(原文中该句太长，语意较难理解清楚)。该工艺简单，固定床反应器可以长时间稳定运行，并具有绿色、环保的优点。附图说明图1为实施例1中制备的CAT-2催化剂用于甲醇和丙醇一步法制备异丁烯醇反应中丙醇的转化率和异丁烯醇的选择性随着反应时间的变化图。图2为分别为根据本专利技术的CAT-2、CAT-20、对比CAT-22和MgO的吡啶-红外谱图。具体实施方式以下，将详细地描述本专利技术。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许专利技术人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本专利技术的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本专利技术的范围，从而应当理解的是，在不偏离本专利技术的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。本专利技术的关键是开发了一种多功能Mg-Zr-Zn复合氧化物催化剂，本专利技术的专利技术人发现当采用特定比例的三种金属Mg-Zr-Zn作为催化剂活性组分时，可以实现高选择性地将单元低级醇转化为烯醇化合物。本专利技术制备了一种多功能MgaZrbZncOd复合金属氧化物催化剂，其中a、b和c分别为金属Mg、Zr和Zn活性组分的摩尔比，d为O原子的化学计量比，其中Mg:Zr:Zn＝0.1～10:0.01～1:0.01～1，优选为0.1～10:0.1～1:0.01～0.1，更优选为1～10:0.1～1:0.01～0.1。当采用三种金属组分混合，并且其含量比例范围在上述范围内时，可本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多功能MgaZrbZncOd复合金属氧化物催化剂，其中a、b和c分别为金属Mg、Zr和Zn活性组分的摩尔比，d为O原子的化学计量比，其中Mg:Zr:Zn＝0.1～10:0.01～1:0.01～1，优选为0.1～10:0.1～1:0.01～0.1，更优选为1～10:0.1～1:0.01～0.1。

【技术特征摘要】
1.一种多功能MgaZrbZncOd复合金属氧化物催化剂，其中a、b和c分别为金属Mg、Zr和Zn活性组分的摩尔比，d为O原子的化学计量比，其中Mg:Zr:Zn＝0.1～10:0.01～1:0.01～1，优选为0.1～10:0.1～1:0.01～0.1，更优选为1～10:0.1～1:0.01～0.1。2.根据权利要求1所述的多功能MgaZrbZncOd复合金属氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将含金属活性组分Mg、Zr和Zn的金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物加入溶剂中进行溶解和/或分散后，搅拌以充分混合，金属前驱体混合溶液的总浓度为1至3mol·L-1，并加热回流；(2)步骤(1)所得混合液，经过旋蒸除溶剂、干燥和高温焙烧，得到所述多功能Mg-Zr-Zn复合金属氧化物催化剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中活性组分金属盐选自硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氯化物、醋酸盐、硫酸盐、低级金属醇盐中的至少一种；其中，所述低级金属醇盐表示醇分子的羟基氢被金属取代而生成的烷氧基有机金属化合物，所述醇可以是乙醇，丙醇或丁醇中的至少一种。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂为水，或水与单元低级醇的混合溶剂，所述单元低级醇选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种，优选为选自甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种；所述混合溶剂中单元低级醇的体积百分比为1～50％，优选为20～50％。5.根据权利要求2所述的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐国强，刘强，牟新东，王喜成，刘晓然，李学民，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37