一种多孔碳改性的ZnO光催化材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种多孔碳改性的ZnO光催化材料及其制备方法。多孔碳改性的ZnO光催化材料由氧化锌纳米颗粒和无定型的多孔纳米碳组成，无定型的多孔纳米碳主要包覆在氧化锌纳米颗粒表面或掺杂在氧化锌纳米颗粒之间的间隙中。该制备方法具有制备工艺简单，反应条件温和，易于控制等特点。所得材料兼具高比表面积、高CO2吸附能力、可见光响应和电荷转移能力，有效解决了单一氧化锌光催化剂比表面积小、光生电子空穴对复合率高，光催化效率低的缺点，同时大大提高了太阳能的利用效率，在光催化、电化学、能源、及环境等领域具有广泛的应用前景。

A porous carbon modified ZnO photocatalytic material and its preparation method

The present invention relates to a porous carbon modified ZnO photocatalytic material and its preparation method. The porous carbon modified ZnO photocatalytic material is composed of Zinc Oxide nanoparticles and amorphous porous carbon nanoparticles, and amorphous porous carbon nanoparticles are mainly coated on the surface of Zinc Oxide nanoparticles or between the Zinc Oxide nanoparticles. The preparation method has the advantages of simple preparation process, mild reaction condition and easy control. The materials with high surface area and high adsorption capacity of CO2 and visible light response and charge transfer ability, effectively solves the problem of single Zinc Oxide light catalyst specific surface area is small and the photoinduced electron hole recombination rate is high, the photocatalytic efficiency is low, and greatly improve the utilization efficiency of solar energy, and has wide application prospect in the light the catalysis, electrochemistry, energy, and environment etc..

【技术实现步骤摘要】
一种多孔碳改性的ZnO光催化材料及其制备方法
本专利技术涉及一种多孔碳改性的ZnO光催化材料及其制备方法，属于材料制备和能源环境领域。
技术介绍
随着化石燃料的短缺和二氧化碳排放量的不断增加，我们急需寻找新的清洁能源，尤其是探寻高效地将CO2转换成新清洁能源的方法。许多光催化剂，诸如TiO2，ZnO，CdS，ZnGa2O4，g-C3N4等半导体已经被应用于研究光催化还原CO2领域。在过去的30年的研究中，ZnO因其优良的结构特性和特殊的光电化学性能，作为一种光催化剂，已经被研究者们广泛地研究。更为重要的是，相比TiO2，ZnO是一种典型的直接带隙半导体，拥有10倍于TiO2的电子活动性，如此，电子的分离和转移效率都有提高。然而不幸的是，传统的ZnO是一个宽禁带(Eg＝3.2eV)的光催化剂，仅仅只能在紫外光照射下进行光催化还原CO2反应，我们都知道紫外光只占太阳光的百分之五，而可见光却占太阳光的百分之四十，很明显，这将大大削弱ZnO的总体光催化效率。同时，在光催化性能方面的稳定性也不尽令人满意。而且，文献中所报道的ZnO光催化剂的比表面积不够大，导致不能高效的捕获CO2反应分子。这极大的限制了其光催化还原CO2领域的实际应用。
技术实现思路
本专利技术提供了一种多孔碳改性的ZnO光催化材料及其制备方法。该制备方法具有制备工艺简单，反应条件温和，易于控制等特点。所得复合材料具有光催化活性高，稳定性好，易于储存等特点。一种多孔碳改性的ZnO光催化材料，由氧化锌纳米颗粒和无定型的多孔纳米碳组成，无定型的多孔纳米碳主要包覆在氧化锌纳米颗粒表面或掺杂在氧化锌纳米颗粒之间的间隙中。按上述方案，所述的氧化锌纳米颗粒粒径5-100纳米范围可调，多孔纳米碳中的孔分布范围1-100mn，平均孔径为5～25nm。按上述方案，上述多孔碳改性的ZnO光催化材料是由金属有机骨架材料ZIF-8于350～650℃煅烧1-4h得到的。按上述方案，所述的煅烧温度优选为450～600℃。一种原位合成多孔碳改性的ZnO光催化材料的方法，步骤如下：(1)金属有机骨架材料ZIF-8的制备：提供前驱体：2-甲基咪唑和Zn2+源化合物的混合溶液，搅拌，静置陈化，最后将得到的溶液进行离心分离，洗涤除去未反应的原料后干燥，研磨即为金属有机骨架材料ZIF-8粉体；(2)将ZIF-8粉体作为原料装于带盖坩埚中，在马弗炉中煅烧加热并保温一段时间，所得固体经研磨即为多孔碳改性的ZnO粉体。按上述方案，配制2-甲基咪唑和Zn2+源化合物的混合溶液的溶剂包括但不局限于甲醇，还可以是N,N-二甲基甲酰胺或者去离子水。按上述方案，所述的搅拌时间为20min-1.5h。按上述方案，所述的陈化时间为12-48h。按上述方案，所述的干燥温度为50～80℃。按上述方案，所述的前驱体中的配位金属离子Zn2+源化合物包括但不局限于六水合硝酸锌，也可以是四水合硝酸锌、六水合醋酸锌或者七水合硫酸锌。按上述方案，所述合成ZIF-8的搅拌温度包括但不局限室温，可以在20～70℃范围。按上述方案，所述煅烧过程中的升温速率为2～20℃/min，按上述方案，所述的洗涤为用甲醇、N,N-二甲基甲酰胺或去离子水进行洗涤。本专利技术通过以具有多孔结构的ZIF-8为前驱体，其中的Zn离子和咪唑有机配体可分别提供Zn源和碳源，将其在空气中以合适的温度煅烧，因ZIF-8中金属离子由有机配体联接而高度分散隔开，且具有多孔结构，热解过程有机配体碳化可阻碍金属团聚，从而得到氧化锌分散均匀，且其表面包覆或间隙中掺杂有无定型多孔碳的多孔碳改性的ZnO光催化材料，制备工艺简单，反应条件温和，制得的多孔碳改性的ZnO光催化材料粉体比表面积大，热稳定性及化学稳定性好，易于储存，光催化活性优异。制备过程不会产生水污染等问题，是一种绿色的制备方法。为一步法制备高活性和稳定的ZnO改性光催化剂提供了新的思路。本专利技术提供的多孔碳改性的ZnO光催化材料中包覆在ZnO表面的碳层作为吸电子体，能有效地转移光生电子，抑制光生电子-空穴对的复合，并且阻止光腐蚀。掺杂在ZnO间隙的碳物种，会导致氧化锌晶体产生缺陷，这些缺陷产生的杂质能级使得氧化锌对可见光有吸收，因此可提高可见光响应。同时，其比表面积大，并具有孔结构，也可有效地增强其CO2捕获能力，进而可综合提高其作催化剂用于CO2还原的光催化活性，同时其也具有较好的稳定性，在4次循环试验后，性能只有5％的小幅波动。有效解决了单一氧化锌光催化剂比表面积小、光生电子空穴对复合率高，光催化效率低的缺点，同时大大提高了太阳能的利用效率。氧化锌作催化剂催化还原CO2的机理图11所述。在模拟太阳光的照射下，ZnO的价带(VB)的电子被激发到导带(CB)，在价带(VB)位置产生光生空穴。一般地，这些光生电子-空穴对会很快地复合，仅仅只有一小部分电荷载流子参与光催化还原反应。然而，当ZnO催化剂经过碳材料改性后，由于碳材料有吸引电子的特殊作用，ZnO导带上的光生电子很快会移动至碳材料的表面，使得光生电子-空穴对复合的几率大大降低，进而明显提高其光催化还原CO2的活性。本专利技术具有以下优点：(1)本专利技术制备工艺简单，反应条件温和，制得的粉体热稳定性及化学稳定性好，易于储存。(2)本专利技术的原料制备过程，不会产生水污染等问题，是一种绿色的制备方法。(3)采用煅烧ZIF-8多孔材料获得的新型可见光响应光催化剂多孔碳改性的ZnO光催化材料兼具高比表面积、高CO2吸附能力、可见光响应和电荷转移能力，有效解决了单一氧化锌光催化剂比表面积小、光生电子空穴对复合率高，光催化效率低的缺点，同时大大提高了太阳能的利用效率。(4)所制得的光催化材料中纳米颗粒分散均匀，在光催化、电化学、能源、及环境等领域具有广泛的应用前景。附图说明图1为本专利技术实施例1中多孔碳改性的ZnO光催化材料的制备工艺流程图。图2为本专利技术实施例1制备的多孔碳改性的ZnO光催化材料的透射电子显微镜照片和高分辨透射电子显微照片。图3为本专利技术实施例1、2、3制备得到的多孔碳改性的ZnO光催化材料和对照试验用的氧化锌纳米棒(Z-r)的XRD图谱。Z-500实施例1，Z-400实施例2，Z-600实施例3，Z-r对照例。图4为本专利技术实施例1制备的多孔碳改性的ZnO光催化材料的EDS图谱。其中Al信号来自负载样品进行测试的铝箔。图5为本专利技术实施例1制备的多孔碳改性的ZnO光催化材料与对照例Z-r的XPS图谱。样品Z-500相较Z-r的Zn2p和O1s峰结合能的正位移和峰的宽化暗示了热解过程中Z-500的缺陷的形成，这些缺陷产生的杂质能级将有利于可见光的吸收，进而增强光催化活性。图6为本专利技术实施例1制备的多孔碳改性的ZnO光催化材料的拉曼图谱。碳掺杂导致Z-500的拉曼位移较Z-r出现负的位移，表明样品Z-500由于碳掺杂导致缺陷增多，缺陷增多有利于杂质能级的产生，这些杂质能级的存在是氧化锌可见光吸收增强的原因。样品Z-500中1322和1560cm-1峰的存在表明样品Z-500中存在碳元素。图7为本专利技术不同实施例制备的多孔碳改性的ZnO光催化剂的紫外可见漫反射图谱。碳掺杂、掺杂导致的缺陷以及表面碳包覆共同导致了多孔碳改性的ZnO光催化剂在可见光区域的长尾吸收本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔碳改性的ZnO光催化材料，其特征在于：由氧化锌纳米颗粒和无定型的多孔纳米碳组成，无定型的多孔纳米碳主要包覆在氧化锌纳米颗粒表面或掺杂在氧化锌纳米颗粒之间的间隙中。

【技术特征摘要】
1.一种多孔碳改性的ZnO光催化材料，其特征在于：由氧化锌纳米颗粒和无定型的多孔纳米碳组成，无定型的多孔纳米碳主要包覆在氧化锌纳米颗粒表面或掺杂在氧化锌纳米颗粒之间的间隙中。2.根据权利要求1所述的多孔碳改性的ZnO光催化材料，其特征在于：所述的氧化锌纳米颗粒粒径5-100纳米范围可调，多孔纳米碳中的孔分布范围1-100mn，平均孔径为5～25nm。。3.根据权利要求1所述的多孔碳改性的ZnO光催化材料，其特征在于：其由金属有机骨架材料ZIF-8于350～650℃煅烧1-4h得到的。4.根据权利要求1所述的多孔碳改性的ZnO光催化材料，其特征在于：所述的煅烧温度为450～600℃。5.一种原位合成权利要求1所述的多孔碳改性的ZnO光催化材料的方法，其特征在于：步骤如下：(1)金属有机骨架材料ZIF-8的制备：提供前驱体：2-甲基咪唑和Zn2+源化合物的混合溶液，搅拌，静置陈化，最后将得到的溶液进行离心分离，洗涤除去未反应的原料后干燥，研磨即为...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘升卫，王加慧，余家国，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42