一种黑磷烯修饰电极的制备及检测芦丁的方法技术

本发明专利技术公开了一种黑磷烯修饰电极的制备及检测芦丁的方法。具体步骤是（1）以聚3，4‑乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）为保护剂与黑磷烯（BP）混合制得BP‑PEDOT:PSS复合材料；（2）将步骤（1）中制得的BP‑PEDOT:PSS复合材料涂布于玻碳电极（GCE）表面，晾干后即得修饰电极BP‑PEDOT:PSS/GCE；（3）以BP‑PEDOT:PSS/GCE为工作电极研究了芦丁的电化学行为，计算了相关电催化反应的电化学参数；（4）采用微分脉冲伏安法建立了芦丁的电化学灵敏检测方法，线性范围为0.02~15.0 μmol/L和15.0~80.0 μmol/L，检测限为0.007 μmol/L (3σ)。将该修饰电极成功用于芦丁片样品的测定。

Preparation of a black phosphorus modified electrode and its detection method for rutin

The present invention discloses the preparation of a black phosphorus modified electrode and the method for detecting rutin. The specific steps are (1) poly 3, 4 two oxygen ethylene thiophene / polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS) as protective agent and black phosphinidene (BP) prepared by mixing BP PEDOT:PSS composites; (2) the step (1) to prepare BP PEDOT:PSS composite coating on the glassy carbon electrode (GCE) surface, dry after the modified electrode BP PEDOT:PSS/GCE; (3) to study the electrochemical behavior of Rutin in BP PEDOT:PSS/GCE as working electrode, the electrochemical parameters of electrocatalytic reaction were calculated; (4) established by rutin sensitive electrochemical detection method of differential pulse voltammetry, linear range of 0.02~15.0. Mol/L and 15.0~80.0 mol/L, the detection limit is 0.007 mol/L (3 Sigma). The modified electrode was successfully applied to the determination of Rutinum Tablets sample.

【技术实现步骤摘要】
一种黑磷烯修饰电极的制备及检测芦丁的方法
本专利技术具体涉及一种黑磷烯修饰电极的制备及检测芦丁的方法，属于化学修饰电极及电化学传感器领域。
技术介绍
黑磷（blackphosphorus）是磷元素的一种同素异形体，于1914年由Bridgman首次通过高压法制得，拉开了人们对黑磷物性及其应用研究的序幕。黑磷因具有高载流子迁移率、很好的电流饱和特性及平面各向异性等优点，因而在电子学及光电学领域具有很好的应用前景。与黑磷相比，二维黑磷烯（BP，blackphosphorene）具有更高的比表面积、优异的机械性能及电学性能，因而在光电化学、电池、传感器等领域具有良好的应用前景。但由于BP在氧气、水及光照条件下稳定性差，易于分解，极大地限制了其实际应用价值。因此，实现对BP采取有效的保护措施，拓展其应用范围具有重要研究意义。芦丁（维生素P）是一种多羟基黄酮类化合物，具有良好的生物活性，临床上可用于抗癌、抗菌药以及治疗由毛细管脆性增加而引起的出血性疾病等，因此研究对芦丁的检测具有重要的意义。目前检测芦丁的主要方法有毛细管电泳法、高效液相色谱法、分光光度法等。由于芦丁分子结构中含有四个酚羟基，因此可以利用电分析化学方法可对其进行检测。
技术实现思路
针对以上现状，本专利技术公开一种黑磷烯修饰电极的制备及检测芦丁的方法，具体是（1）采用聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）为保护剂与BP混合制得BP-PEDOT:PSS复合材料，实现对BP的保护，使其在敞开体系中可以较长时间稳定存在。（2）以BP-PEDOT:PSS复合材料采用滴涂法将其修饰于基底电极表面制得修饰电极，并以其为工作电极研究芦丁的电化学行为，进而建立芦丁的电化学分析方法，并应用于药物样品芦丁片中芦丁含量分析。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种黑磷烯修饰电极的制备及检测芦丁的方法，包括以下步骤：1.以聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）为保护剂与一定浓度的黑磷烯（BP）在保护条件下按一定比例混合制得BP-PEDOT:PSS复合材料；2.取5.0μL步骤1所述BP-PEDOT:PSS复合材料在保护条件下滴涂于基底电极表面；3.将步骤2所述的滴涂有BP-PEDOT:PSS复合材料的基底电极在保护条件下干燥，得修饰电极；4.将步骤3制得的BP-PEDOT:PSS修饰电极作为工作电极，研究芦丁的电化学行为，求解电化学参数，建立芦丁的电化学分析方法；5.将步骤4中建立的芦丁分析方法应用于芦丁样品的测定。上述步骤1所述的黑磷烯浓度在0.5~2.0mg/mL之间，保持其与PEDOT:PSS质量的比例在3:1，2:1，1:1，1:2，1:4；优选的，所述的黑磷烯浓度为1.0mg/mL，黑磷烯与PEDOT:PSS质量比例为1:1。上述步骤1，2，3所述的保护条件为高纯惰性气体氛围中实现的；优选的保护条件为高纯氮气、高纯氩气等。上述步骤2，3所述的基底电极为玻碳电极，碳糊电极，离子液体碳糊电极等；优选的基底电极为玻碳电极。上述步骤4所述的芦丁分析方法为循环伏安法，微分脉冲伏安法等；优选的分析方法为微分脉冲伏安法。上述步骤5所述芦丁样品为市售芦丁片。本专利技术的有益效果：1.按照本专利技术方法所得BP-PEDOT:PSS复合材料，实现了黑磷烯的有效保护；2.按照本专利技术方法所得BP-PEDOT:PSS修饰电极具有稳定性高，电化学性能好等优点，对芦丁的电化学反应具有良好的催化性能，可以明显提高芦丁的电化学信号；3.结果表明所得BP-PEDOT:PSS修饰电极为工作电极建立了芦丁的电化学测定方法，且具有选择性好，灵敏度高，线性范围宽等优点；4.新建的芦丁的电化学测定方法可应用于芦丁片中芦丁含量的分析。附图说明：图1不同电极在1.0mmol/LK3[Fe(CN)6]溶液中的循环伏安曲线，曲线a为玻碳电极（GCE），b为BP-PEDOT:PSS/GCE，扫描速率l00mV/s；图2在pH2.5的PBS缓冲溶液中1.0×10-5mol/L的芦丁在GCE（a）和PEDOT:PSS/GCE（(b）和BP-PEDOT:PSS/GCE（c）上的循环伏安曲线，扫速为100mV/s；图31.0×10-5mol/L芦丁在不同pH下的循环伏安叠加图（a-g：pH2.0，2.5，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0）；图41.0×10-5mol/L芦丁在不同扫速下的循环伏安叠加图（a-k：20，50，100，150，200，250，300，350，400，450，500mV/s）；图5不同浓度芦丁在BP-PEDOT:PSS/GCE上的微分脉冲伏安曲线（A，a-g：0.0，0.02，0.05，0.08，0.2，0.5，0.8；h-m：1.0，2.0，4.0，8.0，10.0，15.0μmol/L），（B，a：0.0，n-v：15.0，20.0，25.0，30.0，40.0，50.0，60.0，70.0，80.0μmol/L)。具体实施方式：下面结合实施例和附图对本
技术实现思路
作进一步说明。实施例1修饰电极的电化学性能以K3[Fe(CN)6]为电化学探针，采用循环伏安法对不同电极的电化学性能进行了研究，循环伏安曲线如图1所示。裸GCE电极上出现一对峰形良好的氧化还原峰（曲线a），氧化还原峰电流分别为15.87μA（Ipa）和16.10μA（Ipc），峰电位差为90.0mV；而在BP-PEDOT:PSS/GCE上峰电流降明显增强（曲线b），Ipa为45.65μA，Ipc为45.45μA，分别是裸电极峰电流的2.88倍和2.82倍。这是由于电极表面BP-PEDOT:PSS复合材料的存在加快了[Fe(CN)6]3-/4-的电子转移速率。实施例2修饰电极有效面积求解利用Randles-Sevcik公式Ipa(A)=(2.69×105)n3/2AD1/2C0υ1/2，其中n为电子转移数；A为有效面积（cm2）；D为铁氰化钾溶液的扩散系数（7.6×10-6cms-1），C0为铁氰化钾的浓度（1mmol/L），求得BP-PEDOT:PSS/GCE的有效面积为0.196cm2，其值为GCE有效面积的8.34倍（0.0235cm2），表明PEDOT:PSS的存在可以有效增加电极的有效面积，为电极表面提供了更多的活性位点，进而提高电极性能。实施例3芦丁的电化学行为研究在0.1mol/LpH2.5的PBS缓冲溶液中，考察了1.0×10-5mol/L的芦丁在不同修饰电极上的电化学行为，结果如图2所示。在裸GCE（曲线a）上，芦丁在0.505V和0.485V出现一对氧化还原峰，ΔEp为20mV，Ipa和Ipc分别为0.558μA和0.324μA，说明芦丁在GCE表面可以实现其直接电化学。曲线b是芦丁在PEDOT:PSS/GCE上的电化学行为曲线，Epa和Epc分别位于0.516V和0.493V，ΔEp为23mV，Ipa和Ipc分别为4.96μA和3.12μA，其值分别为GCE的8.89倍和9.63倍，表明PEDOT:PSS的存在加快了芦丁在电极表面的电子传递速率，提高了电化学响应。曲线c是芦丁在BP-PEDOT:PSS/GCE上的电化学行为曲线，Epa和Epc分别位于0.516V和0.4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种黑磷烯修饰电极的制备及检测芦丁的方法，其特征在于，包括以下步骤：以聚3，4‑乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）为保护剂与一定浓度的黑磷烯（BP）在保护条件下按一定比例混合制得BP‑PEDOT:PSS复合材料；取适量（1）所述BP‑PEDOT:PSS复合材料在保护条件下滴涂于基底电极表面；将（2）所述的滴涂有BP‑PEDOT:PSS复合材料的基底电极在保护条件下干燥，得修饰电极；（4）将（3）制得的BP‑PEDOT:PSS修饰电极作为工作电极研究芦丁的电化学行为，求解电化学参数，建立芦丁的电化学分析方法；（5）将（4）中建立的芦丁的电化学分析方法应用于芦丁样品的测定。

【技术特征摘要】
1.一种黑磷烯修饰电极的制备及检测芦丁的方法，其特征在于，包括以下步骤：以聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）为保护剂与一定浓度的黑磷烯（BP）在保护条件下按一定比例混合制得BP-PEDOT:PSS复合材料；取适量（1）所述BP-PEDOT:PSS复合材料在保护条件下滴涂于基底电极表面；将（2）所述的滴涂有BP-PEDOT:PSS复合材料的基底电极在保护条件下干燥，得修饰电极；（4）将（3）制得的BP-PEDOT:PSS修饰电极作为工作电极研究芦丁的电化学行为，求解电化学参数，建立芦丁的电化学分析方法；（5）将（4）中建立的芦丁的电化学分析方法应用于芦丁样品的测定。2.根据权利要求书1所述的一种黑磷烯修饰电极的制备及检测芦丁的方法，其特征在于，步骤（1）所述的黑磷烯浓度在0.5至2.0mg/mL之间，保持其与PEDOT:PSS质量的比例...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙伟，牛学良，翁文举，殷春晓，谢慧，门永玲，
申请(专利权)人：海南师范大学，
类型：发明
国别省市：海南,46