一类用于含巯基化合物检测的有机染料敏化光阳极光电化学传感器制造技术

本发明专利技术公开了一类用于含巯基化合物检测的有机染料敏化光阳极光电化学传感器。有机染料敏化光阳极传感器所涉及的光阳极由导电透明电极、半导体氧化物层和具有推拉电子效应单元的含末端羧基的有机染料(通式(I)所示)三部分构成。透明电极为氧化铟锡玻璃(ITO)玻璃或氟化ITO(FTO)玻璃，半导体氧化物层可以为纳米氧化钛，具有推拉电子效应单元通过末端含羧基与氧化钛结合。传感器由导电玻璃旋涂纳米金属氧化物或原位生长纳米金属氧化物层，再吸附具有推‑拉电子结构的有机染料构成。有机染料对巯基化合物的特异性识别和化学反应，从而影响相应敏化染料共轭结构导致光阳极对光吸收能力的变化，进而产生光电流的变化实现对巯基化合物的传感检测。

A kind of organic dye sensitized photo anode photoelectrochemical sensor for detection of sulfhydryl compounds

The present invention discloses a kind of organic dye sensitized photo anode photoelectrochemical sensor for detection of sulfhydryl compounds. The photo anode of organic dye sensitized photo anode sensor consists of three parts: conductive transparent electrode, semiconductor oxide layer and organic dye containing terminal carboxyl group (general formula (I)) with push-pull electron effect unit. The transparent electrode is indium tin oxide glass (ITO) glass or fluorinated ITO (FTO) glass, the semiconductor oxide layer can be nano titanium oxide, and the push-pull electron effect unit is combined with titanium oxide through carboxyl end group. Sensor consists of conductive glass coating nano metal oxide or in situ growth of nano metal oxide layer, and then adsorption of organic dyes with push pull electronic structure form. The specific recognition and chemical reaction of organic dyes to thiol compounds affect the conjugated structure of corresponding sensitizing dyes, resulting in the change of the light absorption capacity of the anode, and then produce the change of photocurrent, so as to realize the sensing detection of thiol compounds.

【技术实现步骤摘要】
一类用于含巯基化合物检测的有机染料敏化光阳极光电化学传感器
本专利技术涉及含特定结构有机敏化剂的光阳极，能在多种复杂环境中实现特定生物分子高灵敏、选择性、定量检测如半胱氨酸等含巯基的生物分子，属于材料

技术介绍
光电化学生物传感器因其能够检测生物分子在氧化时产生的光电流而引起广泛的关注。光电化学传感器以其独特的优点，在分析中有着广泛的潜在应用价值。光电化学分析通过与纳米材料的制备、免疫分析体系的构建、生物功能分子的应用等方面的结合，进一步拓宽了其应用范围。目前，光电化学传感器在生物活性分子分析(如半胱氨酸、活性蛋白等)、DNA分析、酶传感分析、免疫分析、细胞相关分析、环境分析等领域有着较为广阔的研究。到目前为止，大多数光电化学测试体系中光阳极都是n型半导体或者敏化n型半导体如TiO2，CdSexTe1-x/TiO2，CdSe/ZnS，CdS等。光电化学传感器将传统的电化学传感器和光电化学结合起来，同时具有电化学和光化学传感器的优点。在光电化学测试中，用光电化学活性物质修饰电极，通过分析诱导光电流的变化而进行测试。和电化学发光的检测过程类似，都是采用不同形式的激发和检测信号，背景信号较低。因此，光电化学可能达到与电致发光相当的高灵敏度，由于采用电化学检测，同光学检测相比，其设备价廉。通过在光电层上进一步修饰传感识别单元，利用直接氧化还原、分子识别与结合、酶催化等方法所导致的光电流的变化与待测分子之间的数量关系，可实现对目标物的定量分析。因此，光电化学传感器在功能结构上包括光电转换单元和传感识别单元两部分，光电层的材料选择和传感识别策略是光电化学传感器构建的两大关键点。在目前的文献中，对光电化学传感器研究的重点在于电解液中光电转换传感识别单元的优化，而在这种情况下存在界面阻力，对整个光电转换效率造成影响。因此我们要研究的重点在于光阳极上的染料，整个装置的原理基于染料敏化光电化学太阳能电池，首先染料敏化剂分子被光激发，由基态跃迁到激发态，之后处于激发态的染料分子将电子注入到TiO2导带中，同时处于激发态的染料分子也可通过热辐射回到基态，最后注入TiO2导带的电子进入导电膜，通过外回路，从而产生光电流。D-π-A结构基于对分子内光生电子传输的增强作用而成为了敏化太阳能电池(dyesensitizedsolarcells,DSSCs)敏化剂设计的主要出发点。目前染料分子的所有构型当中，D-A-π-A构型由于在传统的D-π-A构型中引入一个亲电性的辅助基团(A)，使得染料分子的吸收光谱发生明显红移，摩尔消光系数显著提高，并且内外电路电荷复合的能力大大的降低，而被广泛研究。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术通过对具有推拉电子结构的有机染料进行改变进而影响光电流的变化，有机染料受检测靶标影响，其光吸收特性影响光电流，初步研究小分子目标化合物，之后向更复杂的体系过渡，能够实现定性和定量检测，不需要考虑电极界面过程，能实现高灵敏痕量检测。本专利技术制备含特定结构有机敏化剂的光阳极，能在多种复杂环境中实现特定生物分子高灵敏、选择性、定量检测如半胱氨酸等含巯基的生物大分子。技术方案：本专利技术提供了一类基于化学反应调控的有机染料敏化光阳极的光电化学传感器及其制备方法，该制备方法包括以下合成步骤：(a)首先清洗FTO，使用合适的溶剂清洗；(b)在清洗好的FTO上制备TiO2薄膜。主要采用电喷法和旋涂法两种方式将疏松多孔TiO2负载在已清洗好的FTO上。通过电喷法制备可得到约18μm厚的疏松多孔的TiO2，旋涂法中改变旋涂转速制备不同厚度的TiO2，通过台阶仪测定厚度；(c)将上述制备好的FTO/TiO2进行加热至450℃2h；(d)将退火处理之后的FTO/TiO2避光浸泡在不同浓度的染料中24h，取出后用有机溶剂清洗未附着的染料，固定光照面积，进行光电化学测试；(e)筛选染料浓度，将染料溶解于合适的有机溶剂中，对上述制备好的片子进行光电化学测试，筛选合适的染料浓度。(f)选择合适的染料浓度，每隔相同的时间定量添加带巯基物质，然后进行光电化学测试。步骤(a)所述的溶剂是丙酮、乙醇和去离子水。步骤(d)(e)所述有机溶剂是乙腈。步骤(e)(f)所述光电化学测试是三电极体系的电化学装备，电化学工作站为CHI660C型工作站，电解质为四丁基六氟磷酸铵。Pt丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，CV(循环伏安法)的电势窗口设为-1.0V～1.0V，扫速为100mV/s，光源为300WXe灯。本专利技术应用于含巯基化合物检测的有机染料敏化光阳极光电化学传感器制备中所指光阳极有两部构成：具有推拉电子结构特征和末端羧基的有机染料以及固定有氧化钛纳米导电层的氧化铟锡(ITO)或氟化的ITO(FTO)；其中有机染料通过末端羧基螯合在导电氧化钛上。本专利技术纳米金属氧化钛层通过直接旋涂相应的纳米材料或原位生长的方法制备，后经200到400℃氮气气氛下烧结0.5～4小时得到，一类基于有机染料敏化光阳极光电化学传感器中使用的有机染料具有强推拉电子结构，且拉电子单元与羧基共用烯键单元的同一个碳原子具有典型的D-A特征，其结构在于该染料具有下述式(Ⅰ)通式的化合物：其中推电子端可以是三芳基胺、烷氧基取代芳基胺、或烷氧基取代杂环芳基胺一种。有益效果：与现有技术相比，本专利技术的本专利技术的一类基于化学反应调控的有机染料敏化光阳极的光电化学传感器制备方法及其光电器件应用。目前光电化学传感器存在的问题在于材料类型较少，分子的设计有困难；光电化学传感器测量物质的范围有限；高效灵敏，并具有高度选择性的测定体系的构建依然不成熟；活性物质与被测分子之间构成难以形成稳定的匹配体系。目前的PEC传感过程在半导体界面上进行光电转换，从而存在界面阻力，影响光电转换效率。本专利技术的目的是减弱背景信号，提高传感的灵敏度，研究的重点在于光阳极上的染料，整个装置的原理基于染料敏化光电化学太阳能电池，首先染料敏化剂分子被光激发，由基态跃迁到激发态，之后处于激发态的染料分子将电子注入到TiO2导带中，同时处于激发态的染料分子也可通过热辐射回到基态，最后注入TiO2导带的电子进入导电膜，通过外回路，从而产生光电流。初步研究小分子目标化合物，之后向更复杂的体系过渡，能够实现定性和定量检测，不需要考虑电极界面过程，能实现高灵敏痕量检测，在多种复杂环境中实现特定生物分子高灵敏、选择性、定量检测如半胱氨酸等含巯基的生物大分子。本专利技术得到了一类基于有机染料敏化光阳极光电化学传感器，通过对具有D-π-A结构的有机染料进行改变进而影响光电流的变化，有机染料受检测靶标影响，其光吸收特性影响光电流，通过核磁共振、质谱等测试方法对化合物结构进行了表征。然后利用紫外、SEM、循环伏安等方法对它们的形貌、光电化学性质进行了研究。本专利技术的一类基于有机染料敏化光阳极光电化学传感器具有高灵敏性、可减弱背景信号、合成工艺简单、成本低廉等优点，可被广泛应用于生物活性分子分析(如半胱氨酸、活性蛋白等)、DNA分析、酶传感分析、免疫分析、细胞相关分析、环境分析等领域有着较为广阔的研究。附图说明图1.实施例1中，筛选染料浓度的光电化学测试。图2.实施例2中，筛选TiO2厚度的光电化学测试。图3.实施例2中，加入巯基物质之后紫外图。具体实施方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类应用于含巯基化合物检测的有机染料敏化光阳极光电化学传感器制备中所指光阳极有两部构成：具有推拉电子结构特征和末端羧基的有机染料以及固定有氧化钛纳米导电层的氧化铟锡(ITO)或氟化的ITO(FTO)；其中有机染料通过末端羧基螯合在导电氧化钛上。

【技术特征摘要】
1.一类应用于含巯基化合物检测的有机染料敏化光阳极光电化学传感器制备中所指光阳极有两部构成：具有推拉电子结构特征和末端羧基的有机染料以及固定有氧化钛纳米导电层的氧化铟锡(ITO)或氟化的ITO(FTO)；其中有机染料通过末端羧基螯合在导电氧化钛上。2.根据权利要求1所述一类用于含巯基化合物检测的有机染料敏化光阳极光电化学传感器，其特征在于：纳米金属氧化钛层通过直接旋涂相应的纳米材料或原位生长的方法制备，后经200到400℃氮气气氛下烧结0.5～4小时得到，一类基于有机染料敏化光阳极光电化学传感器中使用的有机染料具有强推拉电子结构，且拉电子单元与羧基共用烯键单元的同一个碳原子具有典型的D-A特征，其结构在于该染料具有下述式(Ⅰ)通式的化合物：通式(1)具有推-拉电子结构有机染料其中推电子端可以是三芳基胺、烷氧基取代芳基胺、或烷氧基取代杂环芳基胺一种。3.根据权利要求1所述的一类用于含巯基化合物检测的有机染料敏化光阳极光电化学传感器，其特征在于：用于含巯基化合物检测的有机染料敏化光阳极制备方法具有如下特征：(a)首先清洗FTO(ITO)，使用合适的溶剂清洗；(b)在清洗好的FTO上制备TiO2薄膜，采用电喷法、旋涂法或旋涂钛酸四丁酯；前两种方式将疏松多孔TiO2负载在已清洗好的...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪联辉，赵保敏，张信珍，傅妮娜，胡月，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32