一种基于氮化碳-二元金属硼氧化物复合材料的双酚A光电化学传感器及其制备与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种基于氮化碳‑二元金属硼氧化物复合材料的双酚A光电化学传感器及其制备与应用。首先在ITO导电玻璃上采用电沉积的方法修饰二维纳米材料g‑C3N4，然后采用水热法原位生长镍钴氢氧化物，进而制备得到g‑C3N4负载的硼掺杂的镍钴氧化物B@NixCo1‑xO3/g‑C3N4修饰的工作电极。最后，利用该材料的良好的生物相容性和大的比表面积，负载上双酚A抗体，从而双酚A光电化学传感器制备完成。在进行检测时，由于硼掺杂的镍钴氧化物B@NixCo1‑xO3可以催化L‑抗坏血酸‑2‑磷酸三钠盐AAP原位产生L‑抗坏血酸AA，并进而为光电检测提供电子供体，再利用抗体与抗原的特异性定量结合对电子传输能力的影响，使得光电流强度相应降低，最终实现了采用无标记的光电化学方法检测双酚A的光电传感器的构建。

A carbon nitride two metal boron oxide composite material of bisphenol A photoelectrochemical sensor and based on the preparation and application of

The invention discloses a carbon nitride two metal boron oxide composite material of bisphenol A photoelectrochemical sensor and based on the preparation and application of. First, by electrodeposition on ITO conductive glass modified two-dimensional nano materials g C3N4, then by hydrothermal method in situ growth of nickel cobalt hydroxide electrode and preparation of boron doped g C3N4 supported nickel cobalt oxide Bi@NixCo1 xO3/g C3N4 modified. Finally, the bisphenol A photoelectrochemical sensor was prepared by utilizing the good biocompatibility and large specific surface area of the material and loading bisphenol A antibody. In testing, the boron doped nickel cobalt oxide B@NixCo1 xO3 can catalyze L ascorbic acid 2 phosphoric acid three AAP sodium salt produced in situ L ascorbic acid AA, and the photoelectric detection provides the electron donor, then use specific quantitative antibody and antigen binding effect on the electronic transmission ability, make the light current the strength decreased, ultimately achieve the realization of the photoelectric sensor detection of bisphenol A by using photoelectrochemical method without marking the.

【技术实现步骤摘要】
一种基于氮化碳-二元金属硼氧化物复合材料的双酚A光电化学传感器及其制备与应用
本专利技术涉及新型纳米功能材料制备与生物化学传感器检测
，尤其涉及一种可用于双酚A检测的光电化学传感器及其制备与应用，具体涉及一种基于氮化碳-二元金属硼氧化物复合材料的双酚A光电化学传感器及其制备与应用。
技术介绍
环境雌激素（EnvironmentalEstrogens）又称环境荷尔蒙，是一类环境内分泌干扰物质，在环境中具有体内雌激素作用或具有拮抗雄激素效应。这些物质广泛存在于河流、土壤、大气及农产品中，可通过食物链或直接接触等途径进入人或动物体内，干扰机体内分泌系统,破坏血浆中正常的激素水平，从而对机体的生殖、发育、肿瘤发生、神经系统、免疫系统等产生多方面的影响。尤其对孕产妇健康会产生极大的影响，甚至可能导致胎儿或新生儿出现流产、死胎或各种出生缺陷。由于环境雌激素分布广泛，种类繁多，即使在极低浓度下也会对生物产生很大的影响。因此，检测环境雌激素尤为重要。环境雌激素中的代表性物质——双酚A，是一种内源性雌激素，其化学简式是C18H24O2，化学名称是雌甾-1，3，5（10）-三烯-3,17-β二醇，是一种甾体雌激素。双酚A，是雌性激素中最重要和作用最强的一种激素，对促进和调节女性副性器官的发育和第二性征的形成，对蛋白质、糖、脂类、水、电解质及钙和磷的代谢都有重要影响。有研究发现，人体中双酚A含量与某些肿瘤，如乳腺癌、子宫癌和肝癌等密切相关。因此，研发用于双酚A检测的传感器具有重要的意义和广阔的市场应用前景。目前，检测环境雌激素的方法主要有色谱法、质谱法等。此类检测方法的使用仪器贵重且操作复杂，化验人员需要经过专业培训才能进行检测，这样不利于对于环境污染的即时、快速、便捷检测和监测。因此，研发成本低、检测快、灵敏度高、特异性强的环境雌激素传感器对于保障人类健康和维护生存环境安全具有重要的科学意义和实用价值。光电化学传感器由于背景信号低、灵敏度高、设备简单、检测成本低、易于微型化等特点，近几年被越来越多的研究者所关注。光电化学传感器是基于外加光源激发光电敏感材料导致电子-空穴对进行分离，在合适的偏电位条件下，实现电子在电极、半导体及修饰物和分析物上的快速传递，并形成光电流。在最优条件下，分析物浓度的变化会直接影响光电流的大小，再利用生物免疫结合或者核酸适配体特异性交联，就可以根据光电流的变化实现对分析物的定性定量分析。光电化学传感器的研究主要围绕提高检测的灵敏度、选择性和稳定性等方面，其最关键的技术就是对光电流的大小及稳定性、对抗体等可实现特异性结合的生物分子的吸附、固定等性能的提高。g-C3N4作为一种新一代的光催化剂，具有比表面积大、吸附力强、生物相容性好等优点。但是，在实际的研究应用中，g-C3N4的纯材料还存在一些缺陷。这是由于其具有低的电导率、高电荷载流子的复合速率和对460nm以上光谱几乎无吸收造成的，因此往往需要通过掺杂、复合或共聚作用等方法来修改其电子结构和能带组态，从而优化其光活性。在这些方法中，在异质结表面形成合适的能带结构是最重要的必要条件，由此可以有效增强电荷的有效分离，从而增加光催化性能。此外，在耦合杂交过程中，也会充分导致异质结在空间上有效的降低电荷载流子的复合。因此，通过设计和创造通用的材料制备方法，寻找合适的复合或掺杂材料与形成高效的异质结界面，在极大提高电极界面光电化学活性的同时，更大程度的提高生物分子的负载量是研发具有灵敏度高、特异性好、稳定性强的光电化学传感器的关键技术。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，提供一种基于氮化碳-二元金属硼氧化物复合材料的双酚A光电化学传感器及其制备与应用，制备出灵敏度高、检测快速、特异性强的双酚A光电化学传感器，可用于双酚A的快速、灵敏检测。本专利技术是通过如下技术方案实现的：本专利技术提供一种基于氮化碳-二元金属硼氧化物复合材料的双酚A光电化学传感器的制备方法，所述方法包括如下步骤：S11：以ITO导电玻璃为工作电极，铂丝电极为对电极，以g-C3N4和氧化石墨烯的混合溶液为电解液，在两电极系统中，采用循环伏安法，电压范围为-1.4～0.4V，扫速为60～100mV/s，电沉积11～20圈，将沉积完的电极用去离子水清洗，制得g-C3N4修饰的工作电极。氧化石墨烯具有良好的导电性，与g-C3N4充分混合后，有利于光催化剂g-C3N4电沉积到ITO导电玻璃上，同时也增大了电极的比表面积，从而更有利于负载更多的催化剂纳米材料。S12：将所述步骤S11中得到的g-C3N4修饰的工作电极放于镍离子和钴离子的混合溶液中，放入高压反应釜中，在120～240℃下在反应釜中反应6～24小时，将反应完的电极用去离子水清洗，制得g-C3N4负载铁钴氢氧化物修饰的工作电极。在g-C3N4沉积好的电极表面，采用水热法直接原位制备过渡金属氢氧化物，不但有利于催化材料负载量增大，而且，所得到的复合材料可以在电极表面坚实牢固。S13：以铂丝电极为对电极，与所述步骤S12中得到的g-C3N4负载铁钴氢氧化物所修饰的工作电极，组成两电极系统，采用i-t法进行电置换反应，电压设定0.2～1.5V，时间为10～36000s，将反应完的电极用去离子水清洗，制得B@NixCo1-xO3/g-C3N4修饰的工作电极。通过电化学置换方法，将过渡金属氢氧化物直接原位转换成硼掺杂的过渡金属氧化物，从而获得结实牢固、导电性好的具有电催化活性的纳米复合材料，使得进行光电化学检测时，L-抗坏血酸-2-磷酸三钠盐AAP可以在电极表面直接被催化产生抗坏血酸AA，为光电化学检测提供了电子供体，并实现了信号的放大，极大的提高了检测灵敏度。上述步骤S11至步骤S13为B@NixCo1-xO3/g-C3N4所修饰的工作电极的制备方法，通过上述方法制备得到的B@NixCo1-xO3/g-C3N4所修饰的工作电极中，硼掺杂的过渡金属氧化物与g-C3N4的充分接触，有效阻止了光生电子-空穴对的复合，极大地提高了光催化活性，由于二者的相互作用，拓宽了光敏波长地范围，实现了在可见光区地光催化作用，极大地提高了太阳光地利用效率，解决了g-C3N4虽然光催化效果好，但是在太阳光照射下光催化效果差的技术问题。并且，制备的B@NixCo1-xO3/g-C3N4具有优良的生物相容性、大的比表面积，极其有利于吸附和负载抗体、DNA等生物及蛋白质分子，从而更有效的提高了生物传感器的检测稳定性和灵敏度。S14：在所述步骤S13制得的B@NixCo1-xO3/g-C3N4修饰的工作电极表面滴涂8～12µL浓度为10µg/mL的双酚A抗体溶液，在4℃条件下保存晾干；较佳的，在4℃冰箱中保存晾干。S15：将所述步骤S14中得到的电极用PBS缓冲溶液清洗，继续在电极表面滴涂8～12µL浓度为100µg/mL的牛血清白蛋白溶液，4℃条件下保存晾干；较佳的，在4℃冰箱中保存晾干。S16：将所述步骤S15中得到的电极用PBS缓冲溶液清洗，在4℃条件下保存晾干；较佳的，在4℃冰箱中保存晾干，制得双酚A光电化学传感器。步骤S14至步骤S16为利用B@NixCo1-xO3/g-C3N4所修饰的工作电极制备双酚A光电化学传感器的方法。将B@NixCo1-xO3/g本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于氮化碳‑二元金属硼氧化物复合材料的双酚A光电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：S11：以ITO导电玻璃为工作电极，铂丝电极为对电极，以g‑C3N4和氧化石墨烯的混合溶液为电解液，在两电极系统中，采用循环伏安法，电压范围为‑1.4～0.4V，扫速为60～100mV/s，电沉积11～20圈，将沉积完的电极用去离子水清洗，制得g‑C3N4修饰的工作电极；S12：将所述步骤S11中得到的g‑C3N4修饰的工作电极放于镍离子和钴离子的混合溶液中，放入高压反应釜中，在120～240℃下在反应釜中反应6～24小时，将反应完的电极用去离子水清洗，制得g‑C3N4负载镍钴氢氧化物修饰的工作电极；S13：以铂丝电极为对电极，与所述步骤S12中得到的g‑C3N4负载镍钴氢氧化物所修饰的工作电极，组成两电极系统，采用i‑t法进行电置换反应，电压设定0.2～1.5V，时间为10～36000s，将反应完的电极用去离子水清洗，制得B@NixCo1‑xO3/g‑C3N4修饰的工作电极；S14：在所述步骤S13制得的B@NixCo1‑xO3/g‑C3N4修饰的工作电极表面滴涂8～12µL浓度为10µg/mL的双酚A抗体溶液，在4℃条件下保存晾干；S15：将所述步骤S14中得到的电极用PBS缓冲溶液清洗，继续在电极表面滴涂8～12µL 浓度为100µg/mL的牛血清白蛋白溶液，4℃条件下保存晾干；S16：将所述步骤S15中得到的电极用PBS缓冲溶液清洗，在4℃条件下保存晾干后，制得双酚A光电化学传感器。...

【技术特征摘要】
1.一种基于氮化碳-二元金属硼氧化物复合材料的双酚A光电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：S11：以ITO导电玻璃为工作电极，铂丝电极为对电极，以g-C3N4和氧化石墨烯的混合溶液为电解液，在两电极系统中，采用循环伏安法，电压范围为-1.4～0.4V，扫速为60～100mV/s，电沉积11～20圈，将沉积完的电极用去离子水清洗，制得g-C3N4修饰的工作电极；S12：将所述步骤S11中得到的g-C3N4修饰的工作电极放于镍离子和钴离子的混合溶液中，放入高压反应釜中，在120～240℃下在反应釜中反应6～24小时，将反应完的电极用去离子水清洗，制得g-C3N4负载镍钴氢氧化物修饰的工作电极；S13：以铂丝电极为对电极，与所述步骤S12中得到的g-C3N4负载镍钴氢氧化物所修饰的工作电极，组成两电极系统，采用i-t法进行电置换反应，电压设定0.2～1.5V，时间为10～36000s，将反应完的电极用去离子水清洗，制得B@NixCo1-xO3/g-C3N4修饰的工作电极；S14：在所述步骤S13制得的B@NixCo1-xO3/g-C3N4修饰的工作电极表面滴涂8～12µL浓度为10µg/mL的双酚A抗体溶液，在4℃条件下保存晾干；S15：将所述步骤S14中得到的电极用PBS缓冲溶液清洗，继续在电极表面滴涂8～12µL浓度为100µg/mL的牛血清白蛋白溶液，4℃条件下保存晾干；S16：将所述步骤S15中得到的电极用PBS缓冲溶液清洗，在4℃条件下保存晾干后，制得双酚A光电化学传感器。2.根据权利要求1所述的一种基于氮化碳-二元金属硼氧化物复合材料的双酚A光电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤S11中，g-C3N4和氧化石墨烯的混合溶液的制备方法为：将5mg的g-C3N4和0.1～0.5mg的氧化石墨烯混合，然后加入10mL去离子水，搅拌10min后进行水浴超声处理，制得g-C3N4和氧化石墨烯的混合溶液。3.根据权利要求2所述的一种基于氮化碳-二元金属硼氧化物复合材料的双酚A光电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤S12中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：周大锋，姜艳艳，高丕成，黎荣霞，王晓东，王亚男，杨青青，魏晓鹏，
申请(专利权)人：山东利源康赛环境咨询有限责任公司，
类型：发明
国别省市：山东,37