一种2-取代红荧烯化合物及其合成方法与应用技术

本发明专利技术涉及式（Ⅰ）表示的一种２－取代红荧烯化合物，其中Ｒ↓［１］表示为甲酰基、羟甲基、羧基及式（Ⅱ）、（Ⅲ）或（Ⅳ）所示取代基，其合成方法是首先合成２－甲酰基红荧烯，然后以其为原料，通过氧化、还原、缩合反应合成其它２－取代红荧烯化合物，其２－甲酰基红荧烯的合成方法是：全部反应过程均在惰性气体保护下，首先以２－甲酰基－６，１１－二苯基－５，１２－并四苯醌为原料，与乙二醇及催化剂，在１２０－１６０℃进行反应，然后，与苯基溴化镁及无水四氢呋喃，回流反应，最后在避光条件下，与铁粉及冰醋酸，回流反应，得到２－甲酰基红荧烯。本发明专利技术化合物作为新型红色荧光材料，具有较高的荧光量子效率，可作为电致发光器件中发光层的材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种2-取代红荧烯化合物及其合成方法与应用。
技术介绍
功能性色素能在光、热、电等各种能量刺激之下产生一些特殊应答，利用这些性能可以作为电子产品的信息记录和显示材料；复印机、激光打印机的感光材料；激光能量转变材料；太阳能转换和储存材料等，在通讯、自动控制、军工、化工、制药、农药等领域都有广泛的应用。多环的芳香族化合物红荧烯，其化学名称为5，6，11，12-四苯基并四苯，是一种高荧光效率的染料，其在溶液中的发光效率高达99％(Yildiz A，Kissinger P T，Reilley C N.J.Chem.Phys.，1968，491403.)，其作为功能性荧光材料可应用于有机电致发光、化学发光、光致发光、抗氧化剂、液晶、光通讯、复合材料等许多领域。现今，日本三洋公司用红荧烯做客体发光体，把红荧烯分别散布在10-羟基苯并喹啉铍层或空穴输送层中，这两种掺杂的结果都能产生超过10000cd/m2亮度的蓝光，使发光强度提高了100倍，并延长了元件的使用寿命，达到实用化程度(宫田清蔵.有机EL素子とその工業化最前線.NTS，1998.)。在化学发光研究领域里，利用红荧烯作为增感剂添加到2，4，5-三苯基咪唑的过氧化物的发光体系中，由于其分子间的增感作用，可将化学发光强度提高6倍(木村勝，赤木薰等.光化学讨论会讲演要旨集，1994，269.)。目前，已有文献报道了2-甲基红荧烯、2-咪唑基取代红荧烯、2，8-二巯基红荧烯、2，8-红荧烯二甲酸、8-巯基-2-红荧烯甲酸、2，8-二取代芳基红荧烯、2，3-二甲基红荧烯、2，3-二甲氧基红荧烯、2，3-二(4-甲基苯基)红荧烯、2-取代氨基红荧烯、2-(2-呋喃基)红荧烯(胡知之，木村腾.日本化学会誌，2000，No.7475-484；和田恭雄，分子发光器件.日本，特开平11-265786；奥津聪，玉野美智子，鬼久保俊一.有机发光材料及其在电致发光器件中的应用.日本，特开平10-289786)。但大多报道为2-取代红荧烯在制造有机电致发光器件中应用，而上述化合物虽实现了使红荧烯带有取代基的目的，但是其取代基对提高π电子共轭程度，使发光波长红移所起的作用并不是很大，并且他们的性质不活泼，需要将其转化为活性基团，例如溴代甲基、醛基等。从而达到由一系列反应，例如亲核取代、缩合反应、氧化反应、还原反应等，将红荧烯导入不同的体系，拓宽红荧烯的使用范围的目的。因此如果在红荧烯的母体-并四苯环上引入甲酰基，不但可以使共轭体系加大，使荧光化合物的发射波长产生红色位移，制备新的红色荧光化合物；而且还可以通过活性基团-甲酰基引入或转换成多种官能团，进而制得多种新型的荧光化合物，制得性能优良的发光材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种2-取代红荧烯化合物。本专利技术的另一目的是提供一种2-取代红荧烯化合物的合成方法。本专利技术的再一目的是提供一种2-取代红荧烯化合物作为有机电致发光材料的用途。按照本专利技术如下述式(I)所示的一种2-取代红荧烯化合物 其中R1表示为甲酰基、羟甲基、羧基、 其中R2、R3、R4、R5或R6为H，C1-C3烷基，乙烯基，乙炔基，卤素，卤代甲基，卤代乙基，苯基，甲酰基，乙酰基，羧基，甲氧羰基，氨基甲酰基，羟基，巯基，甲氧基，甲硫基，硝基，氨基，氨甲基或氰基，条件是R5、R6不能同时表示为H。按照本专利技术所述一种2-取代红荧烯化合物，其中的R1进一步表示为甲酰基、羟甲基、 其中R2、R5或R6为H，C1-C3烷基，乙烯基，乙炔基，卤素，卤代甲基，卤代乙基，苯基，甲酰基，乙酰基，羧基，甲氧羰基，氨基甲酰基，羟基，巯基，甲氧基，甲硫基，硝基，氨基，氨甲基或氰基，条件是R5、R6不能同时表示为H。按照本专利技术所述一种2-取代红荧烯化合物，其中的R2、R3或R4可以表示为H，C1-C3烷基或卤素，条件是R5、R6不能同时表示为H。按照本专利技术所述一种2-取代红荧烯化合物，其中的R2最好表示为H，C1-C3烷基，R5或R6最好同时表示为卤素，尤其是F、Cl或Br。按照本专利技术所述一种2-取代红荧烯化合物的合成方法，首先合成2-甲酰基红荧烯，然后以其为原料合成其它2-取代红荧烯化合物，具体步骤如下全部反应过程均在惰性气体保护下，首先按照1∶0.60-0.88的摩尔比加入2-甲酰基-6，11-二苯基-5，12-并四苯醌及乙二醇，再加入相当于2-甲酰基-6，11-二苯基-5，12-并四苯醌重量1-5％的催化剂，在120-160℃进行反应，反应完毕后，按照常规方法分离得到2-(1’，3’-二氧戊环)-6，11-二苯基-5，12-并四苯醌，按照摩尔比为1∶6-10∶0.15-0.25依次加入2-(1’，3’-二氧戊环)-6，11-二苯基-5，12-并四苯醌、苯基溴化镁及无水四氢呋喃，回流反应，反应完毕后，按照常规方法分离得到2-(2’-(1’，3’-二氧戊环基))-5，6，11，12-四苯基并四苯-5，12-二醇。最后在避光条件下，按重量比1∶0.8-1.2∶40-50依次加入2-(2’-(1’，3’-二氧戊环基))-5，6，11，12-四苯基并四苯-5，12-二醇，铁粉及冰醋酸，加热回流，反应完毕后在避光条件下，按照常规方法分离得到2-甲酰基红荧烯，其中所述的催化剂为浓硫酸、对甲基苯磺酸、纳米Fe2O3/SO42-或纳米ZrO2/SO42-，惰性气体为氮气或氩气，(2)2-羟甲基红荧烯合成方法如下按照1∶3-5的摩尔比加入2-甲酰基红荧烯与硼氢化钠在遮光下研磨反应， (3)R1表示为 的2-取代红荧烯合成方法如下按照1∶1-1.3的摩尔比加入2-甲酰基红荧烯与苯胺类化合物，再加入相当于2-甲酰基红荧烯重量的0～5％的对甲基苯磺酸、50～100倍的无水四氢呋喃，在遮光与氮气保护下反应，所述的苯胺类化合物表示为 (4)R1表示为 的2-取代红荧烯合成方法如下按照1∶1-1.5的摩尔比加入2-甲酰基红荧烯与1，2-二酮类化合物，再加入相当于2-甲酰基红荧烯重量1.5～2.0倍的醋酸铵、80～120倍的冰醋酸，在氮气保护下回流反应，其中的1，2-二酮类化合物表示为 所述的催化剂为浓硫酸、对甲基苯磺酸、纳米Fe2O3/SO42-或纳米ZrO2/SO42-，催化剂最好为对甲基苯磺酸，惰性气体最好为氮气。所述的2-取代红荧烯化合物，可作为电致发光器件中发光层的材料。本专利技术的2-取代红荧烯化合物，由于在红荧烯母体2-位上引入使共轭体系加大的取代基，荧光发射波长产生红色位移，荧光发射强度增大，如2-甲酰基红荧烯红移程度最大，相对于红荧烯(荧光最大发射波长561nm)红移了19nm，以2-(4′，5′-二(4″-氟苯基咪唑基))红荧烯最强，其荧光发射强度是红荧烯的3倍，因此在红荧烯的2位上引入甲酰基活性基团，它可以通过一系列反应，例如亲核取代、缩合反应、氧化反应、还原反应等，合成一系列新型2-取代红荧烯化合物，将红荧烯导入不同的体系，拓宽红荧烯的应用范围。附图说明图1为红荧烯在不同驱动电压下的发射波长-强度曲线。图2为红荧烯在不同驱动电压下的发射波长-标准强度曲线。图3为本专利技术2-甲酰基红荧烯在不同驱动电压下的发射波长-强度变化曲线。图4为本专利技术2-甲酰基红荧烯在不同驱动电压下的发射本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种如下述式（Ⅰ）所示的２－取代红荧烯化合物：＊＊＊（Ⅰ）其中Ｒ↓［１］表示为甲酰基、羟甲基、羧基、－ＨＣ＝Ｎ－＊、＊＊＊或＊＊＊，其中Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］、Ｒ↓［５］或Ｒ↓［６］为Ｈ，Ｃ↓［１］－ Ｃ↓［３］烷基，乙烯基，乙炔基，卤素，卤代甲基，卤代乙基，苯基，甲酰基，乙酰基，羧基，甲氧羰基，氨基甲酰基，羟基，巯基，甲氧基，甲硫基，硝基，氨基，氨甲基或氰基，条件是Ｒ↓［５］、Ｒ↓［６］不能同时表示为Ｈ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：胡知之，张志强，赵洪斌，迟海军，木村胜，雷芃，邹萍，王东川，石琨，俞昌琪，
申请(专利权)人：鞍山华辉光电子材料科技有限公司，鞍山科技大学，
类型：发明
国别省市：21[中国|辽宁]