光致变色活性染料化合物及制备方法技术

本发明专利技术提供一种光致变色活性染料化合物，化合物的连接基团为三聚氯氰；在三聚氯氰的“２－”或“４－”位至少有一个含活性基团的光致变色基团Ｐ；制备方法是将连接基团三聚氯氰和含活性基团的光致变色基团Ｐ按毫摩尔计量比溶于有机溶剂丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯或环己烷中，加入无水碳酸钾固体，控温反应，抽滤，减压蒸去溶剂即得。本发明专利技术的光致变色活性染料料的制备方法操作简单，条件容易控制，产品经柱色谱分离即可得到纯品，具有很好的光致变色性质，对棉布、纤维素、聚酰胺、丝等底物有很好的染色性质。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种光致变色活性染料化合物的制备方法，属于有机合成

技术介绍
光致变色现象是指某些物质在紫外光或可见光照射下可发生变色，而当照射消失后又可逆的恢复原来的颜色。利用适当的加工工艺或者通过分子内的修饰，将光致变色化合物制成光致变色染料，将其印染到织物或纤维上，制成服装、装饰物或各种日用品，它们在室内或无阳光的情况下是本色，在阳光下则会变化成各种颜色，呈现出所设计制作的彩色图案，没有阳光时又会恢复到原来的本色。活性染料是一类分子中含有反应活性基团的功能染料。染色时，活性染料分子中的反应活性基团与纺织品上的某些基团发生化学反应，使染料分子通过共价键连接于纺织品上，因此具有很高的牢固度。通过化学合成的方法，将活性染料的活性基团引入到光致变色化合物分子中制成光致变色活性染料，使其同时具备活性染料和光致变色的特性，将获得一类新的功能性光敏活性染料和具有光致变色性能的纤维及织物，能有效克服上述不足。目前关于这类光致变色活性染料及其制备方法只有韩国忠南大学的SonY.A.报道过(Son Y.A..，Dyes and Pigments2007，73，76-80)。其合成方法是：将三聚氯氰和1，3，3-三甲基-9′-羟基-螺[吲哚啉-2，3′-[3H]-[2，1-b]萘-->并[1，4]噁嗪]按计量摩尔比(1∶1)加至丙酮中，保持0～5℃搅拌2h，加入0.98mol/L的碳酸钠水溶液继续搅拌1.5h，反应结束后加大量水抽滤得到9′-(4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-氧)-1，3，3-三甲基-螺[吲哚啉-2，3′-[3H]-[2，1-b]萘并[1，4]噁嗪]。该方法在反应过程中用碳酸钠水溶液作为碱来中和生成的HCl，并且在后处理过程中使用大量的水，这使得生成的产物很容易水解，从而降低产率。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是通过改变原料连接基团和活性基团的光致变色基团的计量摩尔比例，并且采用无水操作，以求缩短反应时间，提高收率。本专利技术的技术方案是这样实现的：这种光致变色活性染料化合物，其特征包括：化合物的连接基团为三聚氯氰；在三聚氯氰的“2-”或“4-”位至少有一个含活性基团的光致变色基团P；结构如通式I或II所示：或所述的光致变色活性染料化合物，当三聚氯氰的“2-””和“4-”位同时含有活性基团的光致变色基团P时，P可以个相同，也可以不同。所述的光致变色活性染料化合物，在三聚氯氰的“4-”或“6-”位至少-个Cl原子。所述的光致变色活性染料化合物，含活性基团的光致变色基团P包括俘精-->酰亚胺类光致变色化合物，结构如通式III所示：其中：R1、R3和R4为含有C1-C6的直链或支链烷基、或芳基，R3和R4相同或不同；R2为下列化学结构：或或其中R1′为氢原子、卤素、含有C1-C6的直链或支链烷基、或含有C1-C6的直链或支链烷氧基；R2′、R3′、R4′和R5′是氢原子、含C1-C6的直链或支链烷基、C1-C4的直链或支链烷氧基；R2′、R3′、R4′和R5′相同或不同；当W＝N-R6′时，R2为吡咯基，吲哚基；N-R6′中的R6′是氢原子、C1-C6的直链或支链烷基、芳基；X为二价的有机化合物片段，包括直链或支链亚烃基、亚芳基、-(CH2)n-CONH-(CH2)n-(2≤n≤6)、或(2≤n≤6)片断；R为氨基、-取代胺基、羟基。所述的光致变色活性染料化合物，含活性基团的光致变色基团P包括螺噁嗪或螺吡喃类光致变色化合物，其结构如通式IV或V所示：-->其中IV为螺噁嗪类光致变色化合物；V为螺吡喃类光致变色化合物；R1为C1-C6烷基、芳烷基、或含有-(CH2)n-OH(2≤n≤6)、-(CH2)n-CONH-(CH2)n-NH2(2≤n≤6)的片断；R2为含C1-C5的烷基、烷氧基、氰基、硝基；R3为氢、羟基、氨基、取代胺基或硝基；R4为氢、含C1-C5的烷基、烷氧基、卤素、硝基、氨基、取代胺基、羧基及其衍生物；并且R1、R3和R4中至少有一个含有羟基或氨基的活性基团。所述的光致变色活性染料化合物的制备方法，通式I或II所表示化合物的制备步骤如下：6-1、将连接基团三聚氯氰和含活性基团的光致变色基团P按毫摩尔计量比3∶1溶于20毫升有机溶剂丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯或环己烷，加入1毫摩尔的无水碳酸钾固体，控温0℃反应2h，抽滤，减压蒸去溶剂得到通式I化合物的粗品；或将三聚氯氰和含活性基团的光致变色化合物按毫摩尔计量比1∶2溶于20毫升有机溶剂丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯或环己烷，加入2毫摩尔的无水碳酸-->钾固体，控制在室温反应24h，抽滤，减压蒸去溶剂得到通式I I化合物的粗品；6-2、将化合物的粗品I或II溶于有机溶剂丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯或环己烷中，用柱色谱进行分离提纯，得到光致变色活性染料化合物纯品。所述的光致变色活性染料化合物的制备方法之一是：将连接基团三聚氯氰与含活性基团的吲哚取代俘精酰亚胺按照6-1步骤反应，得到如下结构式的吲哚取代俘精酰亚胺类活性染料：所述的光致变色活性染料化合物的制备方法之二是：将连接基团三聚氯氰与含活性基团的吲哚取代俘精酰亚胺按照6-2步骤反应，得到如下结构式的吲哚取代俘精酰亚胺类活性染料：所述的光致变色活性染料化合物的制备方法，将连接基团三聚氯氰与含活性基团的芳基取代俘精酰亚胺按照6-1步骤反应，得到如下结构式的芳基取代俘精酰亚胺类活性染料：-->或或或或所述的光致变色活性染料化合物的制备方法，将连接基团三聚氯氰与含活性基团的螺环类光致变色化合物按照6-1步骤反应，得到如下结构式的螺环-->类活性染料：或或或或-->本专利技术的光致变色活性染料料的制备方法操作简单，条件容易控制，产品经柱色谱分离即可得到纯品，具有很好的光致变色性质，对棉布、纤维素、聚酰胺、丝等底物有很好的染色性质。附图说明图1是用实施例1中合成的光致变色活性染料对棉布进行染色，并作了棉布染色前、染色后及紫外灯光照后的对比图。具体实施方式实施例1：吲哚取代俘精酰亚胺类活性染料(一)(N-[4-(4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-氨基)苯基]-2-[(E)-1-(1-苄基-2-甲基-3-吲哚基)亚乙基]-3-异亚丙基丁二酰亚胺)的制备，反应如下：其中：①化合物A(N-(4-氨基苯基)-2-[(E)-1-(1-苄基-2-甲基-3-吲哚基)亚乙基]-3-异亚丙基丁二酰亚胺)的合成包括：-->①-1、化合物(1)异丙叉丁二酸二乙酯的合成[1]反应如下：用300mL叔丁醇和12.9g(0.33mol)金属钾，在N2保护下搅拌并回流至钾全部溶解，在20min.内滴加22.2mL(0.3mol)丙酮和62.7mL(0.375mol)丁二酸二乙酯的混合液，加完后，继续回流0.5h，蒸去溶剂，酸化至pH值为1～2，乙醚萃取，萃取液充分水洗后用无水硫酸镁干燥过夜。蒸去乙醚，加入过量的HCl气体饱和的无水乙醇溶液，室温搅拌24h，蒸去乙醇，余物倒入大量的冰水中，分层，水相用乙醚萃取，将有机相和乙醚混合，用饱和碳酸氢钠溶液中和，水洗，无水硫酸镁干燥。蒸去乙醚，余物减压精馏，收集120～122℃/96KPa(文献值100～102℃/267Pa)的馏分，得到异丙叉丁二酸二乙酯(1)，产率71％。①-2、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光致变色活性染料化合物，其特征包括：化合物的连接基团为三聚氯氰；在三聚氯氰的“２－”或“４－”位至少有一个含活性基团的光致变色基团Ｐ；结构如通式Ⅰ或Ⅱ所示：＊＊＊。

【技术特征摘要】
1.一种光致变色活性染料化合物，其特征包括：化合物的连接基团为三聚氯氰；在三聚氯氰的“2-”或“4-”位至少有一个含活性基团的光致变色基团P；结构如通式I或II所示：2.根据权利要求1中所述的光致变色活性染料化合物，其特征在于：当三聚氯氰的“2-”和“4-”位同时含有活性基团的光致变色基团P时，P相同或不同。3.根据权利要求1中所述的光致变色活性染料化合物，其特征在于：在三聚氯氰的“4-”或“6-”位至少一个Cl原子。4.根据权利要求1中所述的光致变色活性染料化合物，其特征在于：含活性基团的光致变色基团P包括俘精酰亚胺类光致变色化合物，结构如通式III所示：其中：R1、R3和R4为含有C1-C6的直链或支链烷基、或芳基，R3和R4相同或不同；R2为下列化学结构：其中R1′为氢原子、卤素、含有C1-C6的直链或支链烷基、或含有C1-C6的直链或支链烷氧基；R2′、R3′、R4′和R5′是氢原子、含C1-C6的直链或支链烷基、C1-C4的直链或支链烷氧基；R2′、R3′、R4′和R5′相同或不同；当W＝N-R6′时，R2为吡咯基，吲哚基；N-R6′中的R6′是氢原子、C1-C6的直链或支链烷基、芳基；X为二价的有机化合物片段，包括直链或支链亚烃基、亚芳基、-(CH2)n-CONH-(CH2)n-(2≤n≤6)、或(2≤n≤6)片断；R为氨基、-取代胺基、羟基。5.根据权利要求1中所述的光致变色活性染料化合物，其特征在于：含活性基团的光致变色基团P包括螺噁嗪类光致变色化合物或螺吡喃类光致变色化合物，其结构如通式V或IV所示：R1为C1-C6烷基、芳烷基、或含有-(CH2)n-OH(2≤n≤6)、-(CH2)n-CONH-(CH2)n-NH2(2≤n≤6)的片断；R2为含C1-C5的烷基、烷氧基、氰基、硝基；R3为氢、羟基、氨基、取代胺基或硝基；R...

【专利技术属性】
技术研发人员：李小六，庞世崇，徐晓明，陈华，
申请(专利权)人：河北大学，
类型：发明
国别省市：13[中国|河北]