光反应性组合物制造技术

本发明专利技术提供了光反应性组合物，通过光照射可使该组合物中可水解的金属化合物发生反应。所述光反应性组合物含有可水解的金属化合物（Ａ）和化合物（Ｂ），所述化合物（Ａ）具有金属原子和与所述金属原子键合的可水解的官能团，所述化合物（Ｂ）在氧气存在下经光照射促进所述化合物（Ａ）的反应、聚合或交联。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及光反应性组合物，所述组合物中可水解的金属化合物可在光照射下发生反应。
技术介绍
作为制备金属氧化物薄膜的方法，习惯上已知的方法有物理方法如阴极溅镀法、真空蒸发法等，以及化学方法如CVD(化学汽相淀积)法等。然而，所有这些方法均存在的问题是需要如真空设备等昂贵的设备。相反地，有人提出了所谓的溶胶-凝胶法，该方法以金属醇盐为原料，通过原料的水解和缩合反应来实现聚合或交联。然而，尽管该方法能够采用相对较为便宜的设备制备氧化物薄膜，但问题是必须在高温下焙烤溶胶。为了解决上述问题，有人研究了采用光反应制备金属氧化物薄膜的方法。例如，日本特开平7-187669公开了一种组合物，该组合物含有在光照射下产生水或酸的物质。然而，此方法的缺点是，它需要检查被水或酸水解的各组分的溶解性，而且，为了使能够产生水或酸的物质分解，它还需要高能辐射源，如低压汞灯和准分子激光器。日本特开平6-166501公开了一种提供光反应性的方法，该方法采用β-二酮化合物如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮等作为添加剂。在该方法中，据估计由于在紫外线照射下金属化合物的共轭电子体系具有发生π→π*跃迁的特性，于是发生了固化反应。然而，对于没有这种共轭体系的金属化合物而言，不能期望它在紫外线的作用下具有足够的反应性。例如，存在的问题是，可作为导体膜和变阻器的原料的锌化合物和可用于层间绝缘膜的硅化合物不能被固化。在金属氧化物中，特别是具有可水解的甲硅烷基如具有含金属元素硅的烷氧基的化合物，这种化合物经聚合或交联后，可以得到从硬而脆到软而具有弹性、硬度范围极宽的固化体。此外，可得到的固化体还包括象油脂一样的极粘稠物质及粘性物质。得益于这种性质，具有可水解的甲硅烷基的化合物可广泛用于各种工业用途，例如用作涂敷材料、润滑脂、压敏粘合剂、胶粘剂、密封材料、弹性体和脱模剂等。然而，如果一种组合物中包含具有上述可水解的甲硅烷基的公知化合物，当将这种组合物特别是用作便于使用的单相液体粘合剂或密封剂时，由于它有可能受空气中的湿气的影响而发生聚合或交联，所以这种组合物在贮存时需要隔离湿气，而且需要保持恒定的较低的空气湿度，或者需要将这种组合物在气密性容器等中保存。因此，这类粘合剂或类似的组合物主要的使用场合是，在工作现场，一旦打开密封该粘合剂的气密性容器，就必须很快将该粘合剂用尽，当由于在开放的系统中长时间使用而需要贮存稳定性的情况下，例如，在用于生产线等的普通涂敷设备中使用该粘合剂时，这类粘合剂的稳定使用较难。也即，在普通的涂敷设备中，贮存或使用粘合剂时没有采取隔绝湿气的对策，而且从结构上说有些类型的涂敷设备不可能隔绝湿气。为了在生产线中使用粘合剂，出于流水作业的考虑，优选单相液体粘合剂，在这种粘合剂中，具有可水解的甲硅烷基的化合物和可促进水解和缩合反应的化合物共存，因此，这种粘合剂无须搅拌就可很快表现出粘合力，然而，这种组合物的问题是贮存稳定性不佳。当为了获得贮存稳定性优异的组合物而选择了可促进水解和缩合反应的化合物时，带来的其他问题是使用时不能很快引发聚合或交联反应。也即，很难得到一种单相液体形式的组合物，所述组合物包含具有可水解的甲硅烷基的化合物和可促进水解和缩合反应的化合物，同时，这种组合物具有优异的贮存稳定性，而且其聚合或交联反应可迅速进行。作为解决上述问题的技术，日本特开昭53-97098公开了一种组合物，所述组合物包含具有烷氧基甲硅烷基或烷基烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物和一种芳香鎓盐催化剂，这种组合物具有优异的贮存稳定性，而且其聚合或交联反应可迅速进行。据“Radiation Curing in Polymer Science and Technology”(聚合物科学和技术中的辐射固化)(卷2，Elsevier Applied Science，London，1993)所报道的技术，其中包括用辐射线照射芳香鎓盐催化剂以便活化芳香鎓盐催化剂，从而由芳香鎓盐催化剂产生质子酸，并由所产生的质子酸促进烷氧基甲硅烷基或烷基烷氧基甲硅烷基的水解和缩合反应。日本特表平2001-515533还公开了一种湿气固化组合物，该组合物含有可产生酸的鎓盐，该鎓盐能够促进具有烷氧基甲硅烷基的聚合物的湿气固化，该文献还报道，所述鎓盐显示出光敏性，经光照后能迅速析出酸。然而，芳香鎓盐催化剂很难溶于具有烷氧基甲硅烷基或烷基烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，而且当硅烷化合物是聚合物时，这种催化剂的溶解性尤其差，从而使组合物变得不透明，这样，辐射线几乎不能透过该组合物，因此，仅在辐射线照射到的且引发了反应的表面部位发生了交联或固化，所以，存在的问题是可水解的硅烷和芳香鎓盐催化剂的合用受到了限制。此外，有文献(H.Inoue等，J.PhotoPolym.Sci.(光聚合科学杂志)，卷12，129-132，1999)公开了一种技术，该技术中通过合用由光线活化的苯偶姻磺酸酯与可水解的具有丙烯酰基的硅烷而进行光交联。已知苯偶姻磺酸酯是丙烯酰基光聚合的敏化剂，而且是引发可水解的甲硅烷基水解和缩合反应的光引发剂。然而，丙烯酰基的光聚合和可水解的甲硅烷基的水解和缩合反应需要长时间的紫外线照射和辐射能量。日本特开平6-273936公开了含有聚硅氧烷聚合物和碱生成剂的一种光敏树脂组合物，所述聚硅氧烷聚合物由具有可水解基团的硅烷化合物水解和部分缩合而形成，所述碱生成剂经活性化学射线照射可产生碱。然而，紫外线照射后，通常必须加热到50到150℃，因此室温下很难迅速聚合而达到高分子量。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供光反应性组合物，其中通过光照射而使可水解的金属化合物发生反应。本专利技术提供了一种光反应性组合物，所述光反应性组合物含有可水解的金属化合物(A)和化合物(B)，所述金属化合物(A)含有金属原子和与该金属原子结合的可水解的官能团，所述化合物(B)在氧气存在下经光照射可促进化合物(A)的反应、聚合或交联。本专利技术提供了一种光反应性组合物，所述光反应性组合物含有可水解的金属化合物(A)和化合物(B)，所述金属化合物(A)含有金属原子和与该金属原子结合的可水解的官能团，所述化合物(B)的分子骨架由以下通式(1)表示 式中，n是整数2、3、4或5；k是等于或小于n的整数；Y是属于周期表IVB族、VB族或VIB族的原子；Z是氢或羟基、巯基、氨基、卤素、烷氧基、烷硫基、羧基或氧基，而且Z可以彼此相同或不同；但是，当Y是碳时，至少有一个Z是具有芳环或不饱和键的基团。上述可水解的金属化合物(A)是烷氧化物、苯氧化物、苄氧化物、硝酸盐、氯化物或某金属元素的有机酸盐或有机金属络合物，或者，当所述可水解的金属化合物(A)含有多种类型的金属化合物时，其中至少一种金属化合物优选为烷氧化物、苯氧化物、苄氧化物、硝酸盐、氯化物或某金属元素的有机酸盐或有机金属络合物。本专利技术还包括以下光反应性组合物，其中，可水解的金属化合物(A)是每分子具有由以下通式(2)表示的多个分子骨架的化合物 式中，X是可水解的基团或配体。在此情形下，上述可水解的金属化合物(A)可包括例如由以下通式(2-1)表示的化合物(A1)(X)mSi(R)4-m(2-1)式中，m是整数2、3或4；R是烃基；X是可水解的官能团。此外，上述可水解的金属化合物(A)可包括本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光反应性组合物，其含有可水解的金属化合物（Ａ）和化合物（Ｂ），所述化合物（Ａ）具有金属原子和与所述金属原子键合的可水解的官能团，所述化合物（Ｂ）在氧气存在下经光照射可促进所述化合物（Ａ）的反应、聚合或交联。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：高桥克典，福井弘司，川端和裕，黑田健夫，一谷基邦，中谷康弘，
申请(专利权)人：积水化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]