胺化合物的制备制造技术

＊＊＊ （Ⅰ） 一种在８０－２５０℃和１－４００巴压力下，在锆、铜、镍催化剂存在下，用氢从氨基醇和选自氨和伯胺和仲胺的含氮化合物制备二胺的方法，其中催化活性组合物含有２０－８５％重量以ＺｒＯ↓［２］计算的含氧锆化合物，１－３０％重量以ＣｕＯ计算的含氧铜化合物，３０－７０％重量以ＮｉＯ计算的含氧镍化合物，０．１－５％重量以ＭｏＯ↓［３］计算的含氧钼化合物和０－１０％重量以Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］和ＭｎＯ↓［２］分别计算的铝和／或锰的含氧化合物。优选地得到通式Ⅰ所示的二胺，其中Ｒ↑［１］－Ｒ↑［４］和Ｙ的定义见说明书。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在锆，铜，镍催化剂存在下，在升温和升压条件下，用含氮化合物和氢催化胺化氨基醇的方法。所用锆，铜，镍催化剂的活性组合物含有钼的含氧化合物。DE-A-1953263公开了在含钴，镍和铜的催化剂存在下，由相应的醇氢化胺化制备胺。在这些催化剂中，铝或二氧化硅用作支持物质。这些催化剂在高温和高压下能够很好的转化。如果反应在低温和低压下进行，转化率和选择性都明显降低。EP-A-254335公开了在氧化铝或二氧化硅载体上的No-Co-Ru催化剂。在醇的氢化胺化中所用的这种催化剂的活性组合物另外含有卤化物。在200℃和55巴下，这类催化剂至多只给出61％的产率。US-A-4151204公开一类制备氨基醇的催化剂。这类催化剂含有金属如钴，镍或铜，最好是镍或钴，和基于镍或钴可以摩尔比为0.005∶1至0.2∶1掺或不掺少量的锆。较高的锆含量会导致副反应如产物的分解。EP-A-382049公开了一类催化剂和醇的氢化胺化方法。这些催化剂的活性组合物含有含氧的锆，铜，钴和镍化合物，具有良好的活性和选择性，但其使用寿命有待改进。本专利技术的目的是要克服所说的缺点。我们已发现，在80-250℃和1-400巴压力下，在锆，铜，镍催化剂存在下，用氢从氨基醇和选自氨和伯和仲胺的含氮化合物制备二胺的新的、改进的方法达到了这一目的，其中的催化活性组合物含有20-85％重量的含氧锆化合物(以ZrO2计算)，1-30％重量的含氧铜化合物(以CuO计算)，30-70％重量的含氧镍化合物(以NiO计算)，0.1-5％重量的含氧钼化合物(以MoO3计算)，和0-10％重量的含氧铝和/或锰化合物(以Al2O3和MnO2计算)。优选制备通式I的二胺 (I)，式中R1，R2，R3，R4是C1-C20烷基，C3-C12环烷基，芳基，C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基或一起为(CH2)n-X-(CH2)m，R1，R2也可以是氢，R5是氢，C1-C20烷基，C3-C12环烷基，芳基，C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，X是氧，CH2或N-R5，Y是C2-C12亚烷基链，可以是未取代的或被C1-C4烷基单取代至五元取代，n，m是整数1-4，方法是通式II的氨基醇， (II)，和通式III的含氮化合物反应， (III)，其中R1，R2，R3，R4，R5，X，Y，n和m的定义同上。适合的氨基醇是所有的伯和仲脂肪族氨基醇。脂肪族氨基醇可以是直链，支链或环状的。仲氨基醇和伯氨基醇一样被胺化。对可胺化的氨基醇中的碳原子数没有限制。氨基醇也可以带有在氢化胺化条件下为惰性的取代基。优选的可胺化的氨基醇例如是N，N-二甲基氨基乙醇，N，N-二乙基氨基乙醇，N，N-二正丙基氨基乙醇，N，N-二异丙基氨基乙醇，N，N-二正丁基氨基乙醇，N，N-二异丁基氨基乙醇，N，N-二仲丁基氨基乙醇，N，N-二叔丁基氨基乙醇，N，N-二甲基氨基丙醇，N，N-二乙基氨基丙醇，N，N-二正丙基氨基丙醇，N，N-二异丙基氨基丙醇，N，N-二正丁基氨基丙醇，N，N-二异丁基氨基丙醇，N，N-二仲丁基氨基丙醇，N，N-二叔丁基氨基丙醇，二甲氨基戊-4-醇和二乙氨基戊-4-醇。在氨基醇的氢化胺化中适合的胺化剂是氨或伯或仲脂肪族或环脂族胺。如果氨用作胺化剂，醇羟基首先被转化成游离氨基(-NH2)。形成的伯胺可以与另外的醇反应得到相应的仲胺和仲胺可以再与醇反应给出相应的对称的第三胺。根据反应混合物和所用的反应条件即压力，温度和反应时间的组合，这一方法可用于制备希望的伯、仲或叔胺。就象氨一样，伯或仲胺可以用作胺化剂。优选使用的胺化剂例如是如下的单烷基胺和二烷基胺甲胺，二甲胺，乙胺，二乙胺，丙胺，二异丙胺，丁胺，戊胺，己胺和环己胺。基于准备胺化的醇羟基，胺化剂可以用化学计算量的。不过，最好使用过量的胺化剂，一般地，每摩尔要胺化的醇羟基过量5摩尔以上。每摩尔要胺化的醇羟基，一般地，氨用量特殊地摩尔过量1.5-250倍，较好是5-100倍，特别好是10-50倍。氨和伯或仲胺的较高过量都是可能的。每摩尔醇，氢气的进料一般为5-400标准升的量，较好是50-200标准升的量。反应一般在没有另外溶剂下进行。在高分子量起始化合物的反应中，由于室温下粘度高或为固体，使用在反应条件下为惰性的溶剂是有益的，例如四氢呋喃，二噁烷，N-甲基吡咯烷酮或乙二醇二甲醚。反应通常在80-250℃下进行，较好为120-230℃，特别好为130-200℃。一般地，反应在1-400巴压力下进行，不过，较好压力是10-250巴，特别好是30-200巴。使用高温和高的总压是可能的。反应器中的总压由给定温度下，胺化剂，醇组分和生成的反应产物以及所用任何溶剂的分压之和构成，它由氢气增压至所要求的反应压力而方便地设定。为了本方法的选择性，在反应器中混合催化剂的各成分与惰性填充成分，即“稀释”催化剂成分是有益的。在这些催化剂制剂中填充成分的比例以体积份计可以是20-80，较好为30-60和最好为40-50份。实际上，在要求的温度和压力下，随着向通常固定在固定床反应器中，最好是外部加热的催化剂进料醇和胺化剂的同时反应即进行。每升催化剂每小时通过催化剂的醇的空间速度一般为0.02-3升，较好为0.05-2升和特别好为0.1-1.6升。最好在原料供给反应器之前，加热反应剂至反应温度。反应器可以按或者向上流动方式或者向下流动方式运行，即反应剂可以或者从底部向上通过反应器或者从顶部向下通过反应器。该方法可以或者分批或者连续进行，这是不言而喻的。在两种情况下，过量胺化剂都可与氢一起循环。如果反应中转化不完全，未反应的原料可同样再循环至反应区。反应器经减压而排放出产物后，除去过量的胺化剂和氢，所得胺化产物经蒸馏，液体提取或结晶而提纯。过量的胺化剂和氢再循环回反应区。任何未反应的或反应不完全的醇成分同样再循环回反应区。反应过程中生成的水，对于转化程度，反应速度，选择性和催化剂寿命，一般来说无不利影响，因此，只需在反应产物的蒸馏阶段从反应产物中除去。一般地，本专利技术的催化剂以无载体催化剂使用，与载体上的催化剂不同，它完全由催化活性组合物组成。无载体催化剂可以在磨碎、与成型助剂混合、成型和加热处理后，以成型催化剂例如球形、柱形、环形和螺旋形，将催化活性的、磨碎的组合物引入反应容器或配置催化活性组合物于反应器中而使用。本专利技术的催化剂的催化活性组合物不仅含有锆的含氧化合物，而且含有镍、铜和钼的含氧化合物。关于本专利技术由催化剂的催化活性物质，除非另有说明，这里催化剂的催化活性物质是指催化剂中的催化活性成分锆、镍、铜和钼之总和，在催化剂经热处理之后和用氢还原之前，在每种情形下都计为ZrO2，NiO，CuO或MoO3。一般地，本专利技术的催化剂中氧化锆的含量为20-85％重量，最好为25-60％重量。一般地，催化活性组合物中其它组分镍、铜和钼的总量为15-80％重量，较好为30-70％重量，特别好为50-70％重量。优选的催化剂的催化活性组合物含有20-85％重量，最好为25-60％重量的含氧锆化合物；1-30％重量，最好为10-25％重量的含氧铜化合物；30-70％重量，较好为40-70％重量，特别好为45-60％重量的含氧镍化合物；0.1-5％重量，最好为0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
在８０－２５０℃和１－４００巴压力下，在锆、铜、镍催化剂存在下，用氢从氨基醇和选自氨和伯胺和仲胺的含氮化合物制备二胺的方法，其中催化活性组合物含有２０－８５％重量以ＺｒＯ↓［２］计算的含氧锆化合物，１－３０％重量以ＣｕＯ计算的含氧铜化合物，３０－７０％重量以ＮｉＯ计算的含氧镍化合物，０．１－５％重量以ＭｏＯ↓［３］计算的含氧钼化合物和０－１０％重量以Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］和ＭｎＯ↓［２］分别计算的铝和／或锰的含氧化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：R贝克，V门格，W赖夫，A汉尼，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]