金属富勒烯衍生物及其制法、顺磁特性的调控方法和应用技术

本发明专利技术公开了金属富勒烯衍生物及其制法、顺磁特性的调控方法和应用。本发明专利技术中的金属富勒烯衍生物是经加成反应，在顺磁性金属富勒烯表面修饰偶氮苯氮氧自由基小分子得到的一类金属富勒烯衍生物。将不同光照射金属富勒烯衍生物，通过金属富勒烯和氮氧自由基分子双自旋中心之间相对位置的变化调控金属富勒烯的顺磁特性。提供的金属富勒烯衍生物结构新颖、具有光开关性质且可简便、高效、灵敏调控金属富勒烯的顺磁特性，解决了现有通过降温或者化学修饰方式调控金属富勒烯的顺磁特性存在的灵敏度低、操作复杂、调控方式信号单向变化的技术问题，可用作分子光功能开关，用于全光网络、光交换中。

Metal fullerene derivatives and their preparation, regulation and application of paramagnetic properties

The invention discloses a metal fullerene derivative and the preparation method, the regulation method and the application of the paramagnetic property. Metal fullerene derivatives in the present invention is the addition reaction of a metal fullerene derivative in the paramagnetic metal fullerene surface modification of azobenzene nitroxide molecules. The different light metal fullerene derivatives, the paramagnetic properties between metal fullerene and nitrogen oxygen radical changes the relative position of the two spin center control metal fullerene. The metal structure provides a novel fullerene derivatives, optical switch with properties and magnetic properties is simple, efficient and sensitive regulation of metal fullerene, solves the technical problems existing through the sensitivity of cooling or chemical modification of paramagnetic properties control metal fullerene are low, complex operation and regulation of unidirectional signal changes, can be used as molecular light function switch for all-optical network, optical switching.

【技术实现步骤摘要】
金属富勒烯衍生物及其制法、顺磁特性的调控方法和应用
本专利技术涉及一种分子光功能开关
，特别涉及金属富勒烯衍生物及其制备方法，以及金属富勒烯衍生物顺磁特性的调控方法和金属富勒烯衍生物用作分子光功能开关的应用。
技术介绍
金属富勒烯主要分为顺磁性和抗磁性的两种，是以其本身是否具有自旋单电子来进行区分的。将金属或者团簇放入金属富勒烯构成内嵌金属富勒烯，这样内部基团和外面环境分离开，即使是高反应活性的基团也能在内部稳定存在。这使得内嵌金属富勒烯在室温下可稳定存在，有很长的自旋相干一致性时间，在量子计算和通信领域都有广泛的应用。由于内嵌金属富勒烯内部基团被碳笼保护，所以很难操控其结构和磁性，通常运用电子顺磁共振波谱来反映磁性核的性质、自旋的变化和相互耦合的情况。顺磁金属富勒烯具有广阔的应用前景，可利用电子自旋自由度设计运行速度更高、能量消耗更低、功能多、高集成的下一代微电子器件。对于内嵌金属富勒烯，金属原子或金属团簇的多样性以及富勒烯独特的结构赋予其与众不同的自旋特性，使之成为分子尺度上的自旋探针。比较有代表性的一类顺磁特性的金属富勒烯Gd@C82及其衍生物在生物医学领域有很广泛的应用，是重要的核磁共振造影剂。另外，顺磁金属富勒烯还可以作为一个量子比特单元，在量子计算和量子化学中广泛应用。可以通过调控笼内团簇动力学的性质去影响金属富勒烯的顺磁特性，现有调控金属富勒烯的顺磁特性的研究主要有改变温度或者碳笼外进行特殊的化学修饰，可在一定程度上改变自旋的分布或者限制自旋弛豫，还可以通过自旋-自旋相互作用去影响自旋信号。例如：Y2@C79N分子，在室温下，碳笼内的Y2团簇呈现一个快速的无规则运动，因此分子的电子顺磁波谱信号(ESR)表现出1∶2∶1特征的三条线，当降低温度时，ESR信号出现各向异性，说明Y2@C79N分子共振态下转动取向不均，限制笼内团簇的转动。总之，变温是通过限制笼内团簇的运动来影响顺磁信号，调控灵敏度低。采用碳笼外对金属富勒烯进行化学修饰，会改变金属富勒烯的对称性，也会影响团簇动力学性质，同样会限制团簇运动，比如在碳笼外面修饰吡咯环基团，不仅导致了分子顺磁性的各向异性，并且引起了未配对电子在内部磁性核上的趋异分布。同理，在Sc3C2@C80外面进行化学修饰，三个Sc由原来等同的化学环境变得不同，内嵌团簇运动受到限制，ESR信号出现各向异性。因此，现有采用化学修饰可改变顺磁信号，但是信号变化是单向，不能灵活的对信号进行调控。
技术实现思路
为了解决现有通过降温或者化学修饰方式调控金属富勒烯的顺磁特性存在的灵敏度低、操作复杂、调控方式信号单向变化的技术问题，本专利技术提供一种结构新颖且可简便、高效、灵敏调控金属富勒烯顺磁特性的金属富勒烯衍生物及其制备方法，利用偶氮苯光异构化的特点，改变双自旋中心的距离，调控金属富勒烯的顺磁特性。同时提供了一种金属富勒烯衍生物顺磁特性的调控方法和金属富勒烯衍生物用作分子光功能开关的应用。本专利技术所提供的金属富勒烯衍生物，其结构式如式(I)所示：式(I)化合物中，n＝1、2、3；是指顺磁性金属富勒烯。即式(I)结构的化合物为在顺磁性金属富勒烯表面修饰偶氮苯氮氧自由基小分子。所述顺磁性金属富勒烯可为Sc3C2@C80、La@C82、Y@C82、Sc@C82、Y2@C79N、Gd@C82，优选Sc3C2@C80。式(I)的金属富勒烯衍生物为如下结构式的化合物：优选Sc3C2@C80。本专利技术提供的式(I)的金属富勒烯衍生物的制备方法，包括下述步骤：经加成反应，在具有顺磁特性的金属富勒烯表面修饰式(II)的偶氮苯氮氧自由基小分子，得到式(I)的金属富勒烯衍生物，其中，式(II)的偶氮苯氮氧自由基小分子结构式如下：式中，n＝1、2、3。即上述式(II)结构的化合物为含偶氮基的2，2，6，6-四甲基哌啶-氮氧化物的衍生物中的一种。所述加成反应可为1，3-偶极环加成反应、宾格儿反应、[2+2]环加成反应、[2+4]环加成反应、卡宾加成中的一种。所述顺磁性金属富勒烯可为La@C82、Y@C82、Sc@C82、Y2@C79N、Sc3C2@C80、Gd@C82，优选Sc3C2@C80。所述偶氮苯氮氧自由基小分子具体可为：所述制备方法还包括：将制得的金属富勒烯衍生物通过高效液相色谱进行分离。所述制备方法还进一步包括：将经分离后的金属富勒烯衍生物通过基质辅助激光解析电离飞行时间质谱仪(MALDI-TOF)进行分析。本专利技术提供的式(I)的金属富勒烯衍生物顺磁特性的调控方法，包括如下步骤：采用紫外光照射式(I)的金属富勒烯衍生物；关闭紫外光，开启可见光照射式(I)的金属富勒烯衍生物。采用紫外光照射式(I)的金属富勒烯衍生物，使得偶氮苯化合物从反式转变为顺式构型，金属富勒烯的ESR信号减弱；关闭紫外光，开启可见光照射式(I)的金属富勒烯衍生物，使得偶氮苯衍生物由顺式变成反式构型，金属富勒烯的ESR信号增强。上述调控方法中通过调控不同波段的光来调控金属富勒烯的顺磁特性的实质是通过金属富勒烯和氮氧自由基分子双自旋中心之间相对位置的变化调控金属富勒烯的顺磁特性。具体调控原理是：采用紫外光照射金属富勒烯衍生物，紫外光照使偶氮苯化合物从反式转变为顺式构型，减小了双自旋中心的距离，自旋-自旋相互作用增强，使得金属富勒烯的ESR信号减弱；关闭紫外光开启可见光，偶氮苯衍生物由顺式变成反式构型，使得双自旋中心的距离加大，自旋-自旋相互作用减弱，金属富勒烯的ESR信号增强。优选地，所述紫外光可选择的波段为260nm～470nm。优选地，所述可见光可选择的波段为470nm～700nm。优选地，所述光照射到样品的能量可为5～25mw。优选地，所述光照射的时间可为1min～24h。所述调控方法中的检测电子顺磁信号的变化可用任何一个波段(X，W-，Q-)的电子顺磁共振波谱仪进行检测。当采用紫外光照射所述金属富勒烯衍生物时，随着紫外光照时间的延长，金属富勒烯的ESR信号减弱，照射一段时间后，金属富勒烯的ESR信号“关闭”，然后用可见光照射一段时间，金属富勒烯的ESR信号“开启”，因而，本专利技术提供的式(I)的金属富勒烯衍生物具有光开关性质。光开关可以实现光束在时间、空间、波长上的切换，是光通讯、光计算机、光信息处理等光信息系统的关键器件之一，是建设全光网络的关键，可使未来全光网络更具灵活性、智能性、生存性，在通信、自动控制等领域发挥着越来越重要的作用，因此，用作光功能开关的式(I)的金属富勒烯衍生物可应用于全光网络、光交换中，还可应用于光纤通信器件测试系统以及城域网、接入网的差/分复用和交换设备中。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：(1)以上金属富勒烯衍生物具有光开关性质，在光的作用下，可实现金属富勒烯电子顺磁信号的“开启”或者“关闭”。(2)利用偶氮苯的光异构化特点，在不同光照条件下可灵敏的调控双自旋中心的相对位置，能够可逆的调控金属富勒烯的顺磁特性，实现准确、高效的调控金属富勒烯顺磁特性，调控方法灵敏度高、操作简单、可操作性强、可反复调控。(3)可以选用的制备、分离和纯化金属富勒烯的条件已经比较成熟。(4)选用的偶氮苯氮氧自由基小分子性质稳定、合成简单、成本低廉。(5)可选择的利用偶氮苯氮氧自由基作为自旋探针修饰金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
金属富勒烯衍生物，其结构式如式(I)所示：

【技术特征摘要】
1.金属富勒烯衍生物，其结构式如式(I)所示：式(I)化合物中，n＝1、2、3；是指顺磁性金属富勒烯。2.根据权利要求1所述的金属富勒烯衍生物，其特征在于：所述顺磁性金属富勒烯可为Sc3C2@C80、La@C82、Y@C82、Sc@C82、Y2@C79N、Gd@C82，优选Sc3C2@C80。3.根据权利要求1所述的金属富勒烯衍生物，其结构式为：优选Sc3C2@C80。4.式(I)的金属富勒烯衍生物的制备方法，包括下述步骤：经加成反应，在具有顺磁特性的金属富勒烯表面修饰式(II)的偶氮苯氮氧自由基小分子，得到式(I)的金属富勒烯衍生物，其中，式(II)的偶氮苯氮氧自由基小分子结构式如下：式中，n＝1、2、3。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述加成反应可为1，3-偶极环加成反应、宾格儿反应、[2+2...

【专利技术属性】
技术研发人员：王春儒，吴波，
申请(专利权)人：北京福纳康生物技术有限公司，中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11