稠环化合物以及制造方法和应用技术

本发明专利技术目的在于提供稠环化合物以及制造方法和应用，所述稠环化合物具有式(I)所示结构特点，式中各基团定义如说明书所述。该稠环化合物在高极性溶液体系中激发态电荷分离速率快，在低极性溶液体系中激发态电荷分离态寿命长；而在聚集成膜条件下，能够形成兼具超快电荷分离和超慢电荷复合的体系，此外该性质不依赖于膜聚集的方式，极大降低了对加工工艺的要求和成本，极大拓宽了该类材料在光电转换领域的应用。域的应用。域的应用。

【技术实现步骤摘要】
稠环化合物以及制造方法和应用


[0001]本专利技术涉及光电功能材料的制备和激发态调控以及应用领域，特别是涉及通过原位改变衍生物的分散或聚集体系，以获得兼具电荷超快分离和超慢复合的体系的调控方法。

技术介绍

[0002]在当今世界缓解能源危机、实现可持续发展的大背景下，光电材料因其能够充分利用太阳能这一清洁可再生能源而备受青睐。在光能
‑
电能/化学能转换的过程中，最关键的步骤在于光激发下，光电材料发生电荷分离，这对于提高能量转换效率等关键性能具有至关重要的作用。
[0003]超快电荷分离和超慢电荷复合，能使得激发态电子在后续光物理过程中有更多机会发挥作用，是获得高的能量转换效率和载流子产率的关键。其中，电荷分离的超快过程，一般指电荷分离发生在皮秒甚至亚皮秒(飞秒)时间内，而电荷复合的超慢过程，即长寿命电荷分离态，一般指电荷复合的时间(寿命)比电荷分离的时间长1000倍以上。常用的获得超快电荷分离体系的策略主要包括通过增大电子波函数离域态，以提高耦合作用，降低电荷分离的库仑势垒，从而加快电荷分离，例如富勒烯:聚合物共混太阳能电池材料。然而聚合物给体存在分子结构和分子量确定困难等不足，且共混物的微观形貌结构以及由此决定的光电性能显著依赖于加工工艺，这使得该类材料在可重复性或机理研究等方面具有挑战性，难以成为激发态电荷分离过程的调控手段。常用的获得长寿命电荷分离态的策略，主要包括设计具有能级梯度的给受体结构，例如给体1
‑
给体2
‑
受体，或给体
‑/>受体2
‑
受体1，通过中间给体或受体桥的作用以降低分子两端给受体的电子耦合，从而降低电荷复合速率，提高电荷分离态寿命。然而此类结构分子设计和制备较复杂，多步合成使得其最终产率低，同样难以成为简单有效地激发态电荷分离的调控手段。
[0004]以C
60
为代表的富勒烯因其电子亲和能高，重组能低，是良好的电子受体；此外，得益于富勒烯分子的球型结构，在光电材料中能够显著提高三维电子耦合，增大电子波函数离域，从而加速电子转移，提高电荷分离产率，常用作太阳能电池的功能层掺杂材料，例如PC61BM、PC71BM等等。以茚并噻吩为核心单元的结构具有刚性的给体稠环骨架，且具有空间位阻大的烷基侧链，能够抑制给体部分聚集，提高聚集体系的相分离程度。因此选择富勒烯作为电子受体，选择茚并噻吩衍生物作为电子给体，修饰成共价衍生物，在聚集之后，一方面可以降低给体聚集程度，降低给体耦合，另一方面提高富勒烯部分聚集，提高电子耦合，从而有望实现更大的分子间电子离域以获得超快电荷分离，分子间电荷复合以获得超慢电荷复合，即长寿命电荷分离态。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种稠环化合物的制备方法及其电荷分离的调控方法，其中，稠环化合物在高极性溶液体系中激发态电荷分离速率快，在低极性溶液体系中激发态
电荷分离态寿命长；而在聚集成膜条件下，能够形成兼具超快电荷分离和超慢电荷复合的体系。
[0006]本专利技术的一方面，提供一种稠环化合物，所述稠环化合物具有式(I)所示结构；
[0007][0008]式(I)中，
[0009]Full表示富勒烯材料；
[0010]R1表示烷基；
[0011]Ar1选自式(II)所示的结构：
[0012][0013]式(II)中，R2为长链烷基；Ar3为不存在或芳基或杂芳基；
[0014]Ar2为不存在或芳基或杂芳基；
[0015]X为选自C、N、O和S中的一种。
[0016]在一些具体实施方式中，所述富勒烯为C2n(n≥10,n≠11)；
[0017]优选地，所述富勒烯为C
60
、C
70
或金属富勒烯；
[0018]优选地，R1选自C1‑
C6烷基；
[0019]优选地，R1选自甲基、乙基、己基；
[0020]更优选地，R1为乙基；
[0021]优选地，Ar1为长链烷基、芳烷基或杂芳基烷基；
[0022]优选地，Ar2为不存在或芳基或单环杂芳基或双环杂芳基，芳基或单环杂芳基选自
[0023][0024]更优选地，Ar2为
[0025]优选地，X为选自O和S中的一种，优选地，X为S。
[0026]在一些具体实施方式中，R2为C6以上长链烷基，优选地，R2选自
‑
C6H
13
，
‑
C8H
17
，
‑
C
10
H
21
；更优选地，R2为
‑
C6H
13
；
[0027]优选地，Ar3为5至8元芳基或5至8元杂芳基；优选地，Ar3选自
[0028][0029]更优选地，Ar3为
[0030]优选地，所述式(II)所示的结构具有式(IIa)、式(IIb)、式(IIc)或式(IId)所示的结构：
[0031][0032]式(IIa)、式(IIb)、式(IIc)或式(IId)中，R2定义上文相同。
[0033]在一些具体实施方式中，所述式(I)化合物具有下式(Ia)、式(Ib)、式(Ic)或式(Id)所示结构：
[0034][0035]在一些具体的实施例中，所述稠环化合物具有空间位阻较大的烷基侧链，以抑制聚集条件下的结晶程度，提高相分离程度；所述稠环化合物具有刚性的稠环骨架，具有噻吩等给电子基团，能够提高激发态空穴离域程度，促进电荷分离。
[0036]优选地，所述稠环化合物具有下式(IIIa)
‑
(IIIj)所示结构：
[0037][0038][0039]其中R1、R2定义与上文相同。
[0040]在一些具体实施方式中，所述稠环化合物选自以下结构：
[0041][0042]其中，
[0043]Full表示富勒烯；R1定义与上文相同；
[0044]在一些具体实施方式中，所述稠环化合物选自以下化合物：
[0045][0046][0047]本专利技术的另一方面，提供一种上述稠环化合物的制备方法，其包括以下步骤：将富勒烯与式(IV)所示稠环给体化合物在一定条件下加成反应得到；
[0048][0049]式中，
[0050]X、Ar1、Ar2各自的定义与上文相同；
[0051]优选地，所述式(IV)选自如下结构：
[0052][0053]优选地，所述(IV)式选自如下结构：
[0054][0055]R3选自
‑
CHO或、
[0056]优选地，所述加成反应选自宾格尔反应、1,3
‑
偶极环加成反应(普拉托反应)中的任意一种；
[0057]优选地，所述式(IV)所示稠环化合物中，R3为所述加成反应为宾格尔反应，所述制备方法包括以下步骤：将富勒烯与式(IV)本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种稠环化合物，其具有式(I)所示结构；式(I)中，Full表示富勒烯材料；R1表示烷基；Ar1选自式(II)所示的结构：式(II)中，R2为长链烷基；Ar3为不存在或芳基或杂芳基；Ar2为不存在或芳基或杂芳基；X为选自C、N、O和S中的一种。2.根据权利要求1所述的稠环化合物，其中，所述富勒烯为C2n(n≥10,n≠11)；优选地，所述富勒烯为C
60
、C
70
或金属富勒烯；优选地，R1选自C1‑
C6烷基；优选地，R1选自甲基、乙基、己基；更优选地，R1为乙基；优选地，Ar1为长链烷基、芳烷基或杂芳基烷基；优选地，Ar2为不存在或芳基或单环杂芳基或双环杂芳基，芳基或单环杂芳基选自更优选地，Ar2为优选地，X为选自O和S中的一种，优选地，X为S。3.根据权利要求1和2所述的稠环化合物，其中，R2为C6以上长链烷基，优选地，R2选自
‑
C6H
13
，
‑
C8H
17
，
‑
C
10
H
21
；更优选地，R2为
‑
C6H
13
；优选地，Ar3为5至8元芳基或5至8元杂芳基；优选地，Ar3选自
更优选地，Ar3为优选地，所述式(II)所示的结构具有式(IIa)、式(IIb)、式(IIc)或式(IId)所示的结构：式(IIa)、式(IIb)、式(IIc)或式(IId)中，R2定义同权利要求1或2所述。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的稠环化合物，所述式(I)化合物具有下式(Ia)、式(Ib)、式(Ic)或式(Id)所示结构：5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的稠环化合物，其中，所述稠环化合物具有下式(IIIa)
‑
(IIIj)所示结构：
优选地，所述稠环化合物选自下式：
其中，Full表示富勒烯材料；R1定义同权利要求1或2；更优选地，所述稠环化合物选自以下化合物：更优选地，所述稠环化合物选自以下化合物：6.权利要求1
‑
5任一项所述的稠环化合物的制备方法，其包括以下步骤：将富勒烯与式(IV)所示稠环给体化合物在一定条件下加成反应得到；式IV中，X、Ar1、Ar2定义各自同权利要求1
‑
3任一项；
优选地，所述式(IV)选自如下结构：优选地，所述(IV)式选自如下结构：R3选自
‑
CHO或、优选地，所述加成反应选自宾格尔反应、1,3
‑
偶极环加成反应中的任意一种；优选地，所述式(IV)所示稠环化合物中，R3为所述加成反应为宾格尔反应，所述制备方法包括以下步骤：将富勒烯与式(IV)所示稠环给体化合物在四溴化碳以及碱存在下发生加成反应得到；优选地，所述碱为DBU、NaH中的任意一种；优选地，所述制备方法中，所述富勒烯与所述式(IV)所示稠环化合物的摩尔比为1.1
‑
1.6:1；优选地，所述式(IV)所示稠环化合物中，R3为
‑
CHO；所述加成反应包括1,3
‑
偶极环加成反应、宾格尔反应中的任意一种，所述制备方法包括以下步骤：将富勒烯与式(IV)所示稠环给体化合物在氨基酸存在下加成反应得到；优选地，所述氨基酸选自N
‑
乙基甘氨酸或N
‑
甲基甘氨酸中的任意一种；优选地，所述制备方法中，所述富勒烯与所述式(IV)所示稠环化合物的摩尔比为1.1
‑
1.8:1；优选地，所述制备方法中，所述氨基酸与所述式(IV)所示稠环化合物的摩尔比为0.7
‑
0.95:1。7.一种稠环化合物溶液的电荷分离态的调控方法，包括将权利要求1
...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴波，王冲，王春儒，
申请(专利权)人：北京福纳康生物技术有限公司，
类型：发明
国别省市：