本发明专利技术公开了一种蝎子型非掺杂有机小分子空穴传输材料及其制备方法和应用，该空穴传输材料是以双噻吩并噻吩并吡咯为受体单元，在受体单元的两端噻吩和中间吡咯上分别引入三苯胺给体单元，形成蝎子型空穴传输材料，该材料具有平面性好、共轭程度高、空穴迁移率高和能级可调等优势，适用于钙钛矿太阳能电池的空穴传输层。本发明专利技术制备方法具有操作容易，原料简单易得，成本低廉，产率高等特点。将本发明专利技术空穴传输材料应用的钙钛矿太阳能电池是由钙钛矿层、空穴传输层、电子传输层和电极组成，所述空穴传输层采用蝎子型非掺杂有机小分子空穴传输材料。钙钛矿太阳能电池的电流密度为24.44mA/cm2，开路电压为0.82V，光电转化效率为16.85％。为16.85％。为16.85％。
【技术实现步骤摘要】
一种蝎子型非掺杂有机小分子空穴传输材料及其制备方法和应用
[0001]本专利技术涉及钙钛矿太阳能电池领域，尤其涉及一种蝎子型非掺杂有机小分子空穴传输材料及其制备方法和应用。
技术介绍
[0002]钙钛矿太阳能电池(PSCs)作为一种新型电池因具有消光系数高、带隙可调、电荷扩散范围长、制备工艺简单等优点而备受关注。从2009年的3.8％效率发展到目前的25.7％(J.Am.Chem.Soc.2009，131，6050；Nature，2021，592，381)，已经可与硅电池相媲美。钙钛矿太阳能电池的结构主要包括：透明导电玻璃基底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层以及金属电极几部分。空穴传输材料(HTM)是钙钛矿太阳能电池的重要组成部分，它一方面收集并传输由钙钛矿吸收层注入的空穴，实现电子
‑
空穴有效分离；另一方面改善钙钛矿层与金属电极间的肖特基接触，形成良好的欧姆接触，提高器件的效率(J.Mater.Chem.A，2018，6，18750；J.Mater.Chem.C，2020，8，13415)。
[0003]到目前为止，2，2
′
，7，7
′‑
四[N，N
‑
二(4
‑
甲氧基苯基)氨基]‑
9，9
′‑
螺二芴(Spiro
‑
OMeTAD)已成为在PSCs中实现高效率的最广泛使用和最成功的HTM。但其价格昂贵，原始的Spiro
‑
OMeTAD薄膜具有低电导率和迁移率，需要掺杂。掺杂剂中双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)的吸湿性和4
‑
叔丁基吡啶(t
‑
BP)的挥发性会对钙钛矿层进行破坏(J.Am.Chem.Soc.2018，140，16720)，导致其稳定性差。为此开发一种非掺杂有机小分子HTM来制备高效稳定的PSCs是必不可少的。
[0004]因此，我们专利技术了一种新型的基于双噻吩并噻吩并吡咯(DTTP)和三苯胺(TPA)结构的非掺杂有机小分子HTM，该材料具有平面性好、共轭程度高、空穴迁移率高和能级可调等优势，通过旋涂成膜的方法，将其作为空穴传输层得到了非掺杂的可溶液加工的PSCs。
技术实现思路
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术的目的是，提供了一种蝎子型非掺杂有机小分子空穴传输材料及其制备方法和应用。
[0006]本专利技术提供一种蝎子型非掺杂有机小分子空穴传输材料，其为一种含双噻吩并噻吩并吡咯和三苯胺基团的非掺杂有机小分子空穴传输材料，以双噻吩并噻吩并吡咯为受体单元，在受体单元的两端噻吩和中间吡咯上分别引入三苯胺给体单元，形成蝎子型非掺杂有机小分子空穴传输材料，所述非掺杂有机小分子空穴传输材料(DTTP
‑
TPA)的结构式如下：
[0007][0008]本专利技术同时提供了上述蝎子型非掺杂有机小分子空穴传输材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009]步骤一，将市售原料噻吩并[3，2
‑
b]噻吩与正丁基锂反应，再与三异丙基氯硅烷反应上保护基团生成化合物I，所述化合物I的结构式为：
[0010][0011]步骤二，将化合物I与N
‑
溴代丁二酰亚胺发生溴化反应生成化合物II，所述化合物II的结构式为：
[0012][0013]步骤三，将化合物II先与二异丙基氨基锂反应，再与无水氯化铜发生偶联反应生成化合物III，所述化合物III的结构式为：
[0014][0015]步骤四，将化合物III与四丁基氟化铵反应脱掉保护基团生成化合物IV，所述化合物IV的结构式为：
[0016][0017]步骤五，将市售原料对甲氧基碘苯和对硝基苯胺在碘化亚铜、碳酸钾和L
‑
脯氨酸催化下反应得到化合物TPA
‑
NO2，所述化合物TPA
‑
NO2的结构式为：
[0018][0019]步骤六，将化合物TPA
‑
NO2和水合肼在钯碳催化下还原生成化合物PTA
‑
NH2，所述化合物TPA
‑
NH2的结构式为：
[0020][0021]步骤七，将化合物IV和化合物TPA
‑
NH2发生关环反应生成化合物DTTP，所述化合物DTTP的结构式为：
[0022][0023]步骤八，将化合物DTTP和正丁基锂反应，再与三丁基氯化锡反应生成化合物V，所述化合物V的结构式为：
[0024][0025]步骤九，将市售原料4
‑
溴
‑4′
，4
′‑
二甲氧基三苯胺和2
‑
三丁基锡噻吩反应生成化合物ThTPA，所述化合物ThTPA的结构式为：
[0026][0027]步骤十，将化合物ThTPA和N
‑
溴代丁二酰亚胺反应生成化合物ThTPA
‑
Br，所述化合物ThTPA
‑
Br的结构式为：
[0028][0029]步骤十一，将化合物V和化合物ThTPA
‑
Br在四(三苯基磷)钯催化下发生Still偶联反应生成DTTP
‑
TPA。
[0030]本专利技术的制备方法的合成路线如下：
[0031][0032]其中，
[0033]所述步骤一为：在氮气保护和
‑
78℃条件下，使噻吩并[3，2
‑
b]噻吩与正丁基锂反应1～2h，再向反应体系中加入三异丙基氯硅烷反应0.5～1h，升温至室温继续反应8～16h，经分离纯化得到化合物I；噻吩并[3，2
‑
b[噻吩、正丁基锂和三异丙基氯硅烷的物质的量的比为1∶1～1.1∶1～1.2。
[0034]所述步骤二为：在0℃条件下，使化合物I与N
‑
溴代丁二酰亚胺在避光条件下反应2～3h，再升温至室温继续反应8～16h，经分离纯化得到化合物II；化合物I、N
‑
溴代丁二酰亚胺的物质的量的比为1∶1～1.2。
[0035]所述步骤三为：在氮气保护和
‑
78℃条件下，使化合物II与二异丙基氨基锂反应1～2h，再向反应体系中加入无水氯化铜反应0.5～1h，升温至室温继续反应8～16h，经分离纯化得到化合物III；化合物II、二异丙基氨基锂和无水氯化铜的物质的量的比为1∶1～1.4∶1～1.3。
[0036]所述步骤四为：在氮气保护和0℃条件下，使化合物III与四丁基氟化铵反应2～3h，升温至室温继续反应8～16h，经分离纯化得到化合物IV；化合物III、四丁基氟化铵的物质的量的比为1∶2～2.2。
[0037]所述步骤五为：在氮气保护和115℃条件下，使对甲氧基碘苯和对硝基苯胺在碘化亚铜、碳酸钾和L
‑
脯氨酸催化下反应48～96h，经分离纯化得到化合物TPA
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【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种蝎子型非掺杂有机小分子空穴传输材料，其特征在于，所述非掺杂有机小分子空穴传输材料以双噻吩并噻吩并吡咯为受体单元，在所述受体单元的两端噻吩和中间吡咯上分别引入三苯胺给体单元，形成蝎子型非掺杂有机小分子空穴传输材料DTTP
‑
TPA，其结构式如下：2.如权利要求1所述的蝎子型非掺杂有机小分子空穴传输材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤∶步骤一，在氮气保护和零下低温环境下，将噻吩并[3，2
‑
b]噻吩与正丁基锂进行反应，再加入三异丙基氯硅烷，在先低温后室温的温度条件下反应上保护基团生成化合物I，所述化合物I的结构式为：步骤二，在避光条件下，将化合物I与N
‑
溴代丁二酰亚胺在先0℃低温后室温的温度条件下发生溴化反应生成化合物II，所述化合物II的结构式为：步骤三，在氮气保护和零下低温环境下，将化合物II先与二异丙基氨基锂反应，再与无水氯化铜在先低温后室温的温度条件下发生偶联反应生成化合物III，所述化合物III的结构式为：步骤四，在氮气保护条件下，将化合物III与四丁基氟化铵在先0℃低温后室温的温度条件下反应脱掉保护基团生成化合物IV，所述化合物IV的结构式为：步骤五，在氮气保护和加热环境下，将对甲氧基碘苯和对硝基苯胺在碘化亚铜、碳酸钾
和L
‑
脯氨酸催化下反应得到化合物TPA
‑
NO2，所述化合物TPA
‑
NO2的结构式为：步骤六，在氮气保护和加热环境下，将化合物TPA
‑
NO2和水合肼在钯碳催化下还原生成化合物PTA
‑
NH2，所述化合物TPA
‑
NH2的结构式为：步骤七，在氮气保护和加热环境下，将化合物IV和化合物TPA
‑
NH2发生关环反应生成化合物DTTP，所述化合物DTTP的结构式为：步骤八，在氮气保护和零下低温环境下将化合物DTTP和正丁基锂反应，再加入三丁基氯化锡，在先低温后室温的温度条件下反应生成化合物V，所述化合物V的结构式为：步骤九，在氮气保护和加热环境下，将4
‑
溴
‑4′
，4
′‑
二甲氧基三苯胺和2
‑
三丁基锡噻吩反应生成化合物ThTPA，所述化合物ThTPA的结构式为：
步骤十，化合物ThTPA和N
‑
溴代丁二酰亚胺在先0℃低温后室温的温度条件下反应生成化合物ThTPA
‑
Br，所述化合物ThTPA
‑
Br的结构式为：步骤十一，在氮气保护和加热条件下，将化合物V和化合物ThTPA
‑
【专利技术属性】
技术研发人员：梁爱辉，谢罡，冯垂政，李慧宇，陈义旺，
申请(专利权)人：江西师范大学，
类型：发明
国别省市：
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