一种类牙釉结构羟基磷灰石及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种类牙釉结构羟基磷灰石及其制备方法，以磷酸钙聚合离子为前驱体，通过这种前驱体制备在牙釉质表面的形成类牙釉结构羟基磷灰石。该类牙釉结构羟基磷灰石用作牙釉质的修复材料，可实现浅龋中牙釉质结构的快速修复，修复的结构有序性和取向与待修复牙釉质完全一致，并且修复后的釉质力学性能与天然釉质一致。

A kind of dental enamel structure hydroxyapatite and its preparation method and Application

The present invention provides a kind of enamel structure of hydroxyapatite and its preparation method, ion polymerization with calcium phosphate as the precursor, through the preparation of precursor in the formation of enamel like structure of hydroxyapatite enamel surface. The structure of enamel enamel hydroxyapatite as repair material, can realize the rapid repair of superficial caries in enamel structure, ordered structure and orientation of repair and repair of enamel and enamel completely consistent, mechanical properties and natural enamel after the restoration of the agreement.

【技术实现步骤摘要】
一种类牙釉结构羟基磷灰石及其制备方法和应用
本专利技术涉及牙釉质修复材料，具体涉及一种类牙釉结构羟基磷灰石的制备方法和应用。
技术介绍
龋齿，又称蛀牙，是人类社会中最流行的慢性疾病之一，甚至可能伴随个人一生。这是一种由口腔细菌酵解碳水化合物产生酸性物质，并腐蚀牙齿造成局部损坏的疾病，也是造成口腔疼痛和牙损坏的主要原因。牙釉质位于牙齿的最表面，在人体中拥有最强的机械强度，是一种高度矿化的由羟基磷灰石(HAP)组成的组织。因此，釉质为牙提供足够的硬度，并提供咀嚼等基本功能。但是，由于釉质在牙齿的最表面，所以龋齿也首先发生于釉质层。对于人类来说，牙釉质的自修复在唾液环境中十分缓慢。所以，若不能有效保护釉质，甚至不能有效地对釉质层进行修复，那么牙齿的腐蚀会蔓延到本质中，并最终破坏牙齿结构。鉴于此，有许多新的仿生材料及技术被研发，并用于牙釉质的修复。目前临床中牙釉质的修复材料一般是合金或是陶瓷材料，这些材料的化学组成和由磷酸钙组成的牙齿不同，因此并不是最理想的修复材料。在以磷酸钙为修复材料的研究中，牙修复是通过将酸蚀后的牙放置于磷酸钙的过饱和溶液中，通过异相成核的形式实现HAP在牙表面的生长。在科学家对生物矿化有更深入认识后，在这种修复的过程中会加入牙釉蛋白、多肽/寡肽、多糖、聚合物等有机添加剂，从而使形成HAP与原釉质有相似的棒状结构，提高其有序性。但是以离子为前驱体的牙釉质修复需要相当长的时间，而且必须持续提供钙与磷酸根离子，在实际应用中会受到很大限制。另一种受到广泛研究的方法是通过酪蛋白磷酸肽-无定形磷酸根(CPP-ACP)作为前驱相实现牙修复。ACP作为磷酸钙中的亚稳相，在溶液中可以相变为HAP，从而实现龋齿的修复。相比通过离子作为前驱体的修复方法，这种方式要高效许多。但是这种方式得到的修复层往往没有和原釉质一样的结构和取向，所以修复层不能获得和釉质相近的力学性能。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种类牙釉结构羟基磷灰石及其制备方法，以磷酸钙聚合离子为前驱体，通过这种前驱体实现在牙釉质表面形成类牙釉结构羟基磷灰石，该类牙釉结构羟基磷灰石与天然釉质的结构相同，且取向与修复前的釉柱一致，能与基底牙釉质紧密结合，从而实现牙釉质结构的修复，同时恢复其力学性能。本专利技术采用的技术方案如下：一种类牙釉结构羟基磷灰石的制备方法，包括：(1)配制浓度为17～60mmol/L氯化钙的乙醇溶液，作为溶液A；(2)配制含有40～120mmol/L磷酸和1300～3900mmol/L三乙胺的乙醇溶液，作为溶液B；(3)将溶液A和溶液B混合后静置，得到磷酸钙聚合离子溶液，其中，溶液A和溶液B的混合体积比为2～10:1；(4)将步骤(3)得到的磷酸钙聚合离子溶液经离心后重新分散于乙醇中，作为溶液C；(5)将溶液C滴于预处理后的牙釉质样品表面，待干燥后可以得到一层生长在牙釉质表面的无定形磷酸钙修复层；(6)将牙釉质样品浸泡于相变液中，无定形磷酸钙修复层相变为所述类牙釉结构羟基磷灰石。本专利技术以磷酸钙聚合离子为前驱体，该前驱体由于具有流动性，其聚合后得到的无定形磷酸钙修复层可以与酸蚀后的牙釉质样品表面紧密结合，从而导致无定形磷酸钙修复层的相变以固态相变的形式通过外延生长的机制在界面处发生，经相变后得到与天然釉质的结构相同，且取向与修复前的釉柱一致的类牙釉结构羟基磷灰石。优选地，溶液A中钙离子的浓度为15～20mmol/L，钙离子的浓度过高会降低材料在釉质表面的浸润性。优选地，溶液B中磷酸的浓度为40～50mmol/L，三乙胺的浓度为1200～1400mmol/L，浓度过高会增加对粘膜的副作用。步骤(3)中，溶液A和溶液B混合后会首先得到含沉淀的前驱相，经过静置，前驱相转变为磷酸钙聚合离子溶液，静置的时间为20～180min。溶液C中含磷酸钙聚合离子团簇，磷酸钙聚合离子团簇是一种类似聚合物，但是通过离子键成键，完全由离子构成的聚合离子团簇，其微观结构如式(I)所示，从核磁共振的结果可以确认其中三乙胺仅连接在聚合离子末端的磷酸根上，作为封端剂存在。牙釉质样品需进行预处理，具体包括：将牙釉质样品用质量分数为30～40％的磷酸水溶液进行酸蚀，酸蚀后用去离子水清洗后干燥，备用，酸蚀时间为20～60s，酸蚀温度为20～40℃。对牙釉质表面进行酸蚀，不仅可以除去样品表面的一些有机杂质，并溶解牙釉质最外层的结石层，露出里面的牙釉质结构，还可以增加牙釉质表面的粗糙度和表面能，提高修复层的结合能力。优选地，步骤(5)中，溶液C滴加后干燥时间在10分钟以上，可以保证其完全干燥，脱除溶剂乙醇和作为封端剂的三乙胺，磷酸钙聚合离子团簇在失去封端基团后，发生聚合反应，形成无定形磷酸钙修复层。所述的无定形磷酸钙修复层的厚度为1～10μm。步骤(6)中，所述的相变液为含有1～20ppm氟离子的羟基磷灰石饱和溶液，相变液诱导无定形磷酸钙修复层相变，经相变后形成的羟基磷灰石以纳米棒的形式存在。优选地，步骤(6)中，所述的相变液中氟离子的浓度为1～5ppm，氟离子浓度过高对人体不利；相变温度为20～50℃，相变时间为20～30小时。本专利技术还提供了一种由上述方法制备得到的类牙釉结构羟基磷灰石，所述的类牙釉结构羟基磷灰石的微观组成单元为直径为25～350nm的纳米羟基磷灰石棒，纳米羟基磷灰石棒沿原釉柱的c轴有序排列，形成取向与修复前的釉柱一致的类牙釉结构。所述的类牙釉结构羟基磷灰石用作牙釉质的修复材料，可实现浅龋中牙釉质结构的快速修复，修复的结构有序性和取向与待修复牙釉质完全一致，并且修复后的釉质力学性能与天然釉质一致。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的无定形磷酸钙修复层的SEM图；图2为本专利技术实施例1制备的类牙釉结构羟基磷灰石的SEM图；图3为本专利技术实施例1制备的类牙釉结构羟基磷灰石生长机理图；图4为本专利技术实施例1制备的类牙釉结构羟基磷灰石表面的载荷-位移曲线。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步描述。本专利技术样品使用前先磨除牙根，再用切牙机沿着平行于牙冠的方向切成10×10×0.5mm3左右的牙釉质片，用800～2000#砂纸逐步打磨后，用去离子水清洗，再用的37％的磷酸酸蚀30s后，用去离子水清洗并在空气中干燥，备用。实施例1将二水氯化钙溶解在乙醇中得到17mmol/L的氯化钙溶液，作为溶液A；将浓磷酸和三乙胺(TEA)溶解在乙醇中，得到磷酸浓度为40mmol/L、TEA浓度为1300mmol/L的溶液B。将溶液A与溶液B以4:1的体积比混合并静置30min，即可得到磷酸钙聚合离子的乙醇分散液，作为溶液C。将溶液C高速离心(20000rpm,5min)后重新分散于等体积的乙醇中，之后用滴管滴3滴于待修复的牙釉质样品表面并晾干，得到一层生长在牙釉质表面的无定形磷酸钙(ACP)修复层。之后将待修复牙釉质样品浸泡于相变液中，在约一天后无定形磷酸钙修复层相变为类牙釉结构羟基磷灰石，在37℃恒温水浴箱中相变24小时后取出。之后放置于清水中超声清洗15分钟，去除修复牙表面的杂质后晾干，即得类牙釉结构羟基磷灰石。其中，所得类牙釉结构羟基磷灰石的微观单元为直径约为150nm的纳米羟基磷灰石棒。相变液中含有1.5mMCaCl2，0.9mMK2HPO4，36μMNaF，130mMK本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种类牙釉结构羟基磷灰石的制备方法，其特征在于，包括：(1)配制浓度为15～60mmol/L氯化钙的乙醇溶液，作为溶液A；(2)配制含有40～120mmol/L磷酸和1200～3900mmol/L三乙胺的乙醇溶液，作为溶液B；(3)将溶液A和溶液B混合后静置，得到磷酸钙聚合离子溶液，其中，溶液A和溶液B的混合体积比为2～10:1；(4)将步骤(3)得到的磷酸钙聚合离子溶液经离心后重新分散于乙醇中，作为溶液C；(5)将溶液C滴于预处理后的牙釉质样品表面，待干燥后可以得到一层生长在牙釉质表面的无定形磷酸钙修复层；(6)将牙釉质样品浸泡于相变液中，无定形磷酸钙修复层相变为所述类牙釉结构羟基磷灰石。

【技术特征摘要】
1.一种类牙釉结构羟基磷灰石的制备方法，其特征在于，包括：(1)配制浓度为15～60mmol/L氯化钙的乙醇溶液，作为溶液A；(2)配制含有40～120mmol/L磷酸和1200～3900mmol/L三乙胺的乙醇溶液，作为溶液B；(3)将溶液A和溶液B混合后静置，得到磷酸钙聚合离子溶液，其中，溶液A和溶液B的混合体积比为2～10:1；(4)将步骤(3)得到的磷酸钙聚合离子溶液经离心后重新分散于乙醇中，作为溶液C；(5)将溶液C滴于预处理后的牙釉质样品表面，待干燥后可以得到一层生长在牙釉质表面的无定形磷酸钙修复层；(6)将牙釉质样品浸泡于相变液中，无定形磷酸钙修复层相变为所述类牙釉结构羟基磷灰石。2.根据权利要求1所述的类牙釉结构羟基磷灰石的制备方法，其特征在于，溶液A中钙离子的浓度为15～20mmol/L。3.根据权利要求1所述的类牙釉结构羟基磷灰石的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘昭明，邵长鹆，唐睿康，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33