一种具有特定形貌的高镍型镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法技术

一种具有特定形貌的高镍型镍钴锰酸锂前驱体，其一次颗粒平均粒径为200‑500nm；二次颗粒团聚体的粒度D10≥6μm，D50＝11‑15μm，D90≤30μm，二次大颗粒与二次小颗粒球形度完善，一次颗粒呈细丝状。本发明专利技术前驱体的制备包括以下步骤：先配制可溶性混合盐水溶液；加入氨水作为反应釜底液，然后调节底液的pH；向反应釜中充入氮气并开启搅拌；将配置好的可溶性混合盐水溶液、强碱、氨水并流加入到反应釜中进行搅拌反应；反应一段时间后使前期不合格料循环泵入反应釜，溢流料进行陈化、压滤、洗涤；然后烘干，过筛，保存即可。本发明专利技术的产品一致性更好、具有特定形貌，且工艺效率更高、产品稳定性好。

High nickel type nickel cobalt manganese lithium oxide precursor with specific morphology and preparation method thereof

A high nickel nickel cobalt lithium manganate precursor with specific morphologies, the primary particles with an average diameter of 200 500nm; two times the size of D10 particles more than 6 m, D50 = 11 15 m, D90 = 30 m, two large particles and two small spherical particles the degree of perfection, a particle is a filament. The present invention precursor preparation comprises the following steps of: preparing soluble mixed salt solution; adding ammonia as a reaction kettle liquid, and then adjust the bottom liquid pH; to nitrogen in the reactor and stirred; the prepared soluble mixed salt solution, alkali, ammonia and into the reaction kettle for stirring reaction; reaction after a period of time to make pre unqualified material circulating pump into the reactor, ageing, filtration and washing overflow material; then drying, sieving, you can save. The product has better consistency, specific appearance, higher process efficiency and better product stability.

【技术实现步骤摘要】
一种具有特定形貌的高镍型镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池材料领域，特别涉及一种镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池具有循环寿命长、无记忆效应等优点，已经成为新一代可持续发展的绿色电源，被广泛应用在数码、笔记本、电动汽车等诸多领域。随着电动汽车行业的发展，市场对锂离子电池的能量密度提出了更高的需求，而电池能量密度的提升取决于电池材料性能的改善。镍钴锰酸锂由于具有单位克容量高、电压平台高、循环性能好等优点，在动力电池领域具有广阔的应用前景，目前商业化的镍钴锰酸锂具有111型、424型、523型、622型，随着镍含量的提高，镍钴锰酸锂单位克容量会相应提高，因此研发单位克容量高、循环性能好的高镍型镍钴锰酸锂成为锂电产业界的研发目标。镍钴锰酸锂的制备工艺是采用镍钴锰氢氧化物和碳酸锂经过高温固相法制备，因此镍钴锰酸锂的性能很大程度上取决于镍钴锰氢氧化物的性能。目前，共沉淀法是制备镍钴锰氢氧化物的常用方法。共沉淀法制备前驱体一般是将镍盐、钴盐、锰盐配置成可溶性的混合溶液，然后与氨，碱混合，通过控制反应温度、pH、进料流速等制备类球形氢氧化物。根据专利技术专利CN103274480A中提到了利用硫酸铵为络合剂制备多元系正极材料前驱体NixCo1-x-y-zMnyWz(OH)2(0<x<0.3，0<y<0.3，0<z<0.3)，但并未对高镍前驱体提出制备方法，而且产业化路线中一般以氨水为络合剂，利用硫酸铵为络合剂会增加硫酸根离子，而且硫酸铵络合效果没有氨水强；专利技术专利CN103325992A采用共沉淀法制备NixCoyMnz(OH)2，但并未对前驱体的一次颗粒形貌予以阐述和说明，正极材料的循环性能很大程度上取决于材料内部的结构，材料内部结构越稳定且内部颗粒有序生长，材料循环性能就会越高，而正极材料的结构稳定性取决于前驱体的一次颗粒形貌、一次颗粒大小及前驱体内部生长状态；专利技术专利CN105731553A、CN105355907A均提到了前驱体一次颗粒对成品性能的影响，但阐述到的一次颗粒形貌有限；且并未对细丝状形貌进行详细阐述；CN105731553A中提到一次颗粒为晶族状的前驱体的制备方法，但该形貌前驱体，一次颗粒过大，该工艺制备的小颗粒球形度较差，烧结成品后，不利于后续包覆处理，CN105355907A中提出年轮式结构前驱体，但仅针对富锂材料，对高镍前驱体并未做解释；CN105118981A中提到了制备高镍型NixCoyMnz(OH)2(0.5≤x≤0.9)前驱体，为避免内部疏松细颗粒产生，采用间隙生产工艺；虽然该类型前驱体的球形度较好，但采用的间隙法工艺生产效率低，不能大规模加以应用，而且并未对连续法工艺中制备高镍前驱体成核问题提出解决措施。由上可见，现有的诸多专利均提到了镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，且对前驱体的一次颗粒形貌均有所涉及，但针对高镍前驱体的形貌、颗粒的球形度等并未做充分阐述，而且在制备方法中主要关注了反应温度对前驱体性能的影响，但对工艺过程中的其他关键性工艺参数关注研究不够，总体来说，镍钴锰酸锂前驱体的产品性能还有待优化，其制备方法的工艺效率及成核效果还有待提高。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种产品性能更优、一致性更好、具有特定形貌的高镍型镍钴锰酸锂前驱体，还相应提供一种工艺效率更高、产品稳定性好的高镍型镍钴锰酸锂前驱体的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为一种具有特定形貌的高镍型镍钴锰酸锂前驱体，所述高镍型镍钴锰酸锂前驱体的分子式为NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z＝1，且0.5≤x≤0.9，所述高镍型镍钴锰酸锂前驱体的一次颗粒平均粒径大小为200-500nm；二次颗粒团聚体的粒度D10≥6μm，二次颗粒团聚体的粒度D50＝11-15μm，二次颗粒团聚体的粒度D90≤30μm。上述的高镍型镍钴锰酸锂前驱体，优选的，所述高镍型镍钴锰酸锂前驱体的001晶面半峰宽为0.52-0.55，晶体内部生长方向为线放射状。本专利技术首次提出了利用XRD半峰宽研究前驱体的结晶性和批次稳定性，利用颗粒剖面SEM分析颗粒内部的生长方式，深化了前驱体的表征技术。放射状前驱体烧结后的形貌，成品内部生长更有序，对循环与倍率均有一定程度的提升。上述的高镍型镍钴锰酸锂前驱体，优选的，所述高镍型镍钴锰酸锂前驱体的分子式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。不同的前驱体对应的晶面半峰宽指标会有变化，而前述优选的特定元素比例的高镍前驱体，钴锰为等比例，产品煅烧后形成的电化学循环性能会优于其他非等比例的前驱体。另外，特别优选的，该高镍型镍钴锰酸锂前驱体的二次大颗粒与二次小颗粒在外观上均呈球形，且球形度完善；从内部微观结构来看一次颗粒均呈现细丝状，而现有的高镍型镍钴锰酸锂前驱体很难形成如此细致的微观结构。上述的高镍型镍钴锰酸锂前驱体，优选的，所述高镍型镍钴锰酸锂前驱体的振实密度≥2.0g/cm3，比表面积9-12m2/g，松密密度1.7-2.0g/cm3，S含量≤0.18％。作为一个总的技术构思，本专利技术还提供一种上述的高镍型镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，包括以下步骤：(1)按照所述NixCoyMnz(OH)2化学式中金属元素的摩尔比配制金属离子总浓度为80-120g/l的可溶性混合盐水溶液；同时准备强碱溶液和氨水；(2)向一反应釜中加入氨水作为反应釜底液，然后通过添加强碱溶液将反应釜底液的pH调节至12以上；(3)向上述步骤(2)后的反应釜中充入氮气，开启搅拌装置；(4)将上述配置好的可溶性混合盐水溶液、强碱溶液、氨水并流加入到反应釜中进行搅拌反应；反应过程中反应体系的pH控制在12以上；(5)随着反应进料的持续进行，反应生成的细颗粒逐步长大，细颗粒球形度逐步完善，在反应一段时间后，使前期不合格料循环泵入反应釜，溢流料进行陈化；(6)陈化结束后进行压滤，同时加入碱性洗涤液进行洗涤；碱性洗涤液优选采用质量分数为2.4％-3.2％的氢氧化钠溶液，同时优选控制碱性洗涤液的温度为60℃-70℃；(7)碱性洗涤液洗涤完毕后，再用纯水洗涤，直至洗水pH＜10(优选pH＜9.5)，然后将洗涤后的物料进行烘干，过筛，保存即可。上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，反应釜底液的pH调节至12-12.4；所述步骤(4)中，反应釜体系的pH控制在12-12.4；所述强碱溶液为质量分数为24％-32％的氢氧化钠溶液；强碱溶液的进料流量以保证反应体系的pH值为控制标准。上述的制备方法，优选的，所述氨水的质量浓度为22％-25％，所述步骤(2)中，反应釜底液中氨的浓度为10-12g/l；所述步骤(4)中，搅拌反应全程控制反应体系中的氨浓度在10-12g/l，氨水的进料流量控制在0.4-1L/h。上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，开启搅拌装置前使反应釜底液没过反应釜中的搅拌桨，且搅拌装置的搅拌频率控制为40-50Hz。上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，搅拌反应全程控制反应釜温度为50℃-60℃，控制可溶性混合盐水溶液的进料温度为40℃-50℃，控制强碱溶液的进料温度为30℃-40℃，所述可溶性混合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有特定形貌的高镍型镍钴锰酸锂前驱体，所述高镍型镍钴锰酸锂前驱体的分子式为NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z＝1，且0.5≤x≤0.9，其特征在于，所述高镍型镍钴锰酸锂前驱体的一次颗粒平均粒径大小为200‑500nm；二次颗粒团聚体的粒度D10≥6μm，二次颗粒团聚体的粒度D50＝11‑15μm，二次颗粒团聚体的粒度D90≤30μm。

【技术特征摘要】
1.一种具有特定形貌的高镍型镍钴锰酸锂前驱体，所述高镍型镍钴锰酸锂前驱体的分子式为NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z＝1，且0.5≤x≤0.9，其特征在于，所述高镍型镍钴锰酸锂前驱体的一次颗粒平均粒径大小为200-500nm；二次颗粒团聚体的粒度D10≥6μm，二次颗粒团聚体的粒度D50＝11-15μm，二次颗粒团聚体的粒度D90≤30μm。2.根据权利要求1所述的高镍型镍钴锰酸锂前驱体，其特征在于，所述高镍型镍钴锰酸锂前驱体的001晶面半峰宽为0.52-0.55，晶体内部生长方向为线放射状。3.根据权利要求1或2所述的高镍型镍钴锰酸锂前驱体，其特征在于，所述高镍型镍钴锰酸锂前驱体的分子式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2；所述高镍型镍钴锰酸锂前驱体的二次大颗粒与二次小颗粒在外观上均呈球形，从内部微观结构来看一次颗粒均呈细丝状。4.根据权利要求1或2所述的高镍型镍钴锰酸锂前驱体，其特征在于，所述高镍型镍钴锰酸锂前驱体的振实密度≥2.0g/cm3，比表面积9-12m2/g，松密密度1.7-2.0g/cm3，S含量≤0.18％。5.一种如权利要求1-4中任一项所述的高镍型镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按照所述NixCoyMnz(OH)2化学式中金属元素的摩尔比配制金属离子总浓度为80-120g/l的可溶性混合盐水溶液；同时准备强碱溶液和氨水；(2)向一反应釜中加入氨水作为反应釜底液，然后通过添加强碱溶液将反应釜底液的pH调节至12以上；(3)向上述步骤(2)后的反应釜中充入氮气，开启搅拌装置；(4)将上述配置好的可溶性混合盐水溶液、强碱溶液、氨水并流加入到反应釜中进行搅拌反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈九华，晁锋刚，彭威，王金全，杨志，李旭，
申请(专利权)人：杉杉能源宁夏有限公司，
类型：发明
国别省市：宁夏,64