可生物降解荧光介孔二氧化硅复合纳米球及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种可生物降解荧光介孔二氧化硅复合纳米球及其制备方法的制备方法。可生物降解荧光介孔二氧化硅复合纳米球，包括以下原料，对甲苯磺酸十六基三甲基铵、三乙醇胺、硅酸酯、HPO4

Biodegradable fluorescent mesoporous silica composite nanospheres and preparation method thereof

The present invention provides a biodegradable fluorescent mesoporous silica composite nanosphere and the preparation method of the preparation method thereof. Biodegradable fluorescent mesoporous silica composite nanospheres, including the following raw materials, p-toluene sulfonic acid sixteen base three ammonium, triethanolamine, silicate, HPO4

【技术实现步骤摘要】
可生物降解荧光介孔二氧化硅复合纳米球及其制备方法
本专利技术涉及的是一种荧光纳米领域，尤其涉及一种可生物降解荧光介孔二氧化硅复合纳米球及其制备方法。
技术介绍
多功能纳米药物载体能集疾病的诊断、治疗和药物跟踪于一体，在生物医药领域具有诱人的应用前景，也是近年来人们研究的热点课题之一。目前，多孔二氧化硅纳米材料被认为一种优良的药物载体，因为该材料具有较大的孔径（大于2nm），巨大的比表面积和孔体积，有利于药物的负载和存储；良好的生物相容性和亲水性能，非常适合于生物应用。此外，其表面有丰富的硅羟基基团，易于对其表面进行修饰和改性。但是，纯二氧化硅材料表面基团单一（Si-OH），且在生物体内很难降解，极大的限制了其生物应用范围。羟基磷灰石[HAp,Ca5(PO4)3OH]，是一种具有良好生物相容性和生物活性的生物材料，并且容易在生物体内降解。此外，HAp还是一种较好的发光基质材料，可通过稀土离子（如Eu3+，Tb3+等）的掺杂而得到不同发射波长的荧光材料。因此，若将稀土离子掺杂的HAp与介孔二氧化硅进行复合，可得到一种可生物降解的荧光介孔二氧化硅杂化材料。在药物释放过程中，可通过杂化材料在生物体内的成像以及荧光强度的改变，来跟踪和监测药物的释放过程。但是目前，HAp/MSN纳米复合材料的制备方法一般是采用后合成法，将HAp沉积到MSN的表面和孔道内，该法容易导致介孔孔道的堵塞和孔体积的减少，并且对MSN的降解起不到应有的作用。此外，制备的HAp/MSN纳米复合物的尺寸大都在200nm以上，大大限制了其生物应用范围。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供一种可生物降解荧光介孔二氧化硅复合纳米球及其制备方法的制备方法。该复合纳米球具有约60nm—80nm尺寸、比表面积较大、可生物降解和红光发射的荧光性能。本专利技术的技术方案为：可生物降解荧光介孔二氧化硅复合纳米球，包括以下原料，对甲苯磺酸十六基三甲基铵、三乙醇胺、硅酸酯、HPO42-离子溶液、Ca2+离子溶液、Eu3+离子溶液，其中对甲苯磺酸十六基三甲基铵为模板，三乙醇胺为催化剂，其中以摩尔量计HPO42-离子溶液：Ca2+离子溶液=2:3—5:8。以摩尔量计，HPO42-离子溶液：Ca2+离子溶液：Eu3+离子溶液=（50-160）：（75-256）：（0.5-5），甲苯磺酸十六基三甲基铵：三乙醇胺：硅酸酯=（0.5-1）：（0.5-6.7）：（6-12），Eu3+离子溶液：硅酸酯=（0.5-5）：（600-1200）。以摩尔量计，HPO42-离子溶液：Ca2+离子溶液：Eu3+离子溶液=（89-90）：（135-136）：2.5。以摩尔量计，甲苯磺酸十六基三甲基铵：三乙醇胺：硅酸酯=0.75：1.34：9.6。以摩尔量计，Eu3+离子溶液：硅酸酯=2.5：960。可生物降解荧光介孔二氧化硅复合纳米球的制备方法，包括以下步骤，（1）以对甲苯磺酸十六基三甲基铵（CTAT）为模板，以三乙醇胺（TEA）为催化剂，采用原位溶胶-凝胶法将羟基磷灰石前驱体和铕离子掺杂到介孔二氧化硅骨架中；（2）将掺杂HAp前驱体和和铕离子的介孔二氧化硅骨架高温焙烧，得到可生物降解荧光介孔二氧化硅复合微球。所述步骤（1）为以CTAT为模板，TEA为碱性催化剂，在硅酸酯（TEOS）水解形成二氧化硅溶胶过程中，同时加入Ca2+、HPO42-以及稀土离子Eu3+，再通过凝胶老化得到掺杂HAp前驱体和和铕离子的介孔二氧化硅骨架。所述步骤（2）为将掺杂HAp前驱体和和铕离子的介孔二氧化硅骨架在空气氛550～650oC焙烧6～8h，升温速率1℃/min，得到白色粉末。所述的制备方法还包括以下步骤，将步骤（3）所制得的白色粉末进行研细。本专利技术的有益效果为，本方法制备的Eu3+:HAp/MSN复合纳米球合成了尺寸为60nm—80nm的球形介孔材料，采用原位溶胶-凝胶法将可生物降解的HAp掺杂到MSN的骨架中，不仅保持了MSN较大的比表面积和有序的孔结构，还赋予了MSN的生物降解功能；通过在HAp晶格中掺杂Eu3+离子，得到了具有红光发射的荧光介孔二氧化硅。本专利技术制备工艺简单，反应条件温和。附图说明图1是Eu3+:HAp/MSN复合纳米球的SEM图。图2是Eu3+:HAp/MSN复合纳米球的TEM图。图3是Eu3+:HAp/MSN复合纳米球的XRD谱。图4是Eu3+:HAp/MSN复合纳米球的FT-IR谱。图5是Eu3+:HAp/MSN复合纳米球的低温N2-吸附-脱附曲线。图6是Eu3+:HAp/MSN复合纳米球的吸附孔径分布曲线。图7是Eu3+:HAp/MSN复合纳米球的激发光谱。图8是Eu3+:HAp/MSN复合纳米球的发射光谱。图9是Eu3+:HAp/MSN在PBS溶液中降解一定时间后，钙离子浓度变化情况。具体实施方式实施例1：一种可生物降解荧光介孔二氧化硅复合纳米球的制备方法，包括以下步骤，（1）取5×10-4mol～10×10-4mol对甲苯磺酸十六基三甲基铵（CTAT）加入三颈瓶中，再加入20～80mL去离子水和5×10-4mol～6.7×10-3mol三乙醇胺（TEA），70～90℃磁力搅拌40～60min，制得反应体系中的模板剂胶束；（2）在步骤（1）制得的反应体系中的模板剂胶束中加入5×10-4mol～1.6×10-3molHPO42-离子溶液，70～90℃磁力搅拌30～50min。然后在600～1000转/min机械搅拌下，按1滴/秒～2滴/秒的速度逐滴加入6×10-3mol～1.2×10-2mol硅酸酯，搅拌3～10min后，迅速加入7.5×10-4mol～2.56×10-3molCa2+离子溶液和5×10-6mol～5×10-5mol的Eu3+离子溶液，70～90℃水浴继续搅拌4～6h，冷却到室温后离心得到沉淀物，沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀2～3次，50℃～70℃真空干燥8h～15h；其中以摩尔量计HPO42-离子溶液：Ca2+离子溶液=2:3—5:8；（3）将步骤（2）制得的洗涤后的沉淀物置于马弗炉中，空气氛550～650℃焙烧6～8h，升温速率0.5℃/min～2℃/min。得到白色粉末状样品，为Eu3+:HAp/MSN粉末，即为制得的可生物降解荧光介孔二氧化硅复合纳米球，可以冷却到室温后，在玛瑙研钵中进一步研细。实施例2（1）取0.342g对甲苯磺酸十六基三甲基铵（CTAT）加入100mL三颈瓶中，然后加入50mL去离子水，超声分散5min，得到透明均一的混合溶液。在向混合液中加入0.2g三乙醇胺（TEA），密封，80℃水浴磁力搅拌40min，制得反应体系中的模板剂胶束；（2）然后向上步溶液中加入0.32gNa2HPO4•12H2O，继续搅拌30min。在以1000转/min的转速机械搅拌下，以1滴/s的速度逐滴加入2.0mL正硅酸四乙酯(TEOS)，5min内滴加完毕，继续搅拌3min。然后迅速加入0.15g无水CaCl2和体积为50μL浓度为0.5mol/L的EuCl3溶液，80℃水浴继续搅拌4h，冷却到室温，以5000转/min的转速进行离心得到沉淀物，沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃真空干燥12h；（3）将步骤（2）制得的洗涤后的沉淀物本文档来自技高网...

【技术保护点】
可生物降解荧光介孔二氧化硅复合纳米球，其特征在于：包括以下原料，对甲苯磺酸十六基三甲基铵、三乙醇胺、硅酸酯、HPO4

【技术特征摘要】
1.可生物降解荧光介孔二氧化硅复合纳米球，其特征在于：包括以下原料，对甲苯磺酸十六基三甲基铵、三乙醇胺、硅酸酯、HPO42-离子溶液、Ca2+离子溶液、Eu3+离子溶液，其中对甲苯磺酸十六基三甲基铵为模板，三乙醇胺为催化剂，其中以摩尔量计HPO42-离子溶液：Ca2+离子溶液=2:3—5:8。2.根据权利要求1所述的可生物降解荧光介孔二氧化硅复合纳米球，其特征在于：以摩尔量计，HPO42-离子溶液：Ca2+离子溶液：Eu3+离子溶液=（50-160）：（75-256）：（0.5-5），甲苯磺酸十六基三甲基铵：三乙醇胺：硅酸酯=（0.5-1）：（0.5-6.7）：（6-12），Eu3+离子溶液：硅酸酯=（0.5-5）：（600-1200）。3.根据权利要求2所述的可生物降解荧光介孔二氧化硅复合纳米球，其特征在于：以摩尔量计，HPO42-离子溶液：Ca2+离子溶液：Eu3+离子溶液=（89-90）：（135-136）：2.5。4.根据权利要求2所述的可生物降解荧光介孔二氧化硅复合纳米球，其特征在于：以摩尔量计，甲苯磺酸十六基三甲基铵：三乙醇胺：硅酸酯=0.75：1.34：9.6。5.根据权利要求2所述的可生物降解荧光介孔二氧化硅复合纳米球，其特征在于：以摩尔量计，Eu3+...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘少华，田博士，王振领，高博，贾帆，靳林，
申请(专利权)人：周口师范学院，
类型：发明
国别省市：河南,41