一种锡硫化物/硫/少层石墨烯复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种锡硫化物/硫/少层石墨烯复合材料及其制备方法和应用，包括如下步骤：将锡粉、硫粉和膨胀石墨加入球磨罐中混合后，采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法进行球磨，得到所述锡硫化物/硫/少层石墨烯复合材料；在锡粉、硫粉和膨胀石墨的混合物中，所述膨胀石墨的质量分数为20％～80％，锡粉和硫粉的摩尔比为1:1～1:4，球磨的球料比为30:1～70:1，球磨时间为10h～40h。将该复合材料作为锂/钠离子电池负极材料，表现出优越的电化学性能，具有高容量和优异的循环性能和倍率性能。本发明专利技术原材料来源广泛，制备方法简单，成本低廉，易于大规模生产，且对环境无污染。

Tin sulfide / sulfur / layer less graphene composite material and its preparation method and Application

The invention discloses a tin sulfide / sulfur / few layer graphene composite material and preparation method and application thereof, comprising the following steps: tin powder, sulfur powder and graphite add milling tank after mixing by high-energy ball milling assisted ball milling method of dielectric barrier discharge plasma, the tin sulfide / sulfur / less layers of graphene composite materials; in tin powder, sulfur powder and graphite mixture, the expanded graphite content was 20% ~ 80%, the molar ratio of tin and sulfur powder is 1:1 ~ 1:4, the ball milling material ratio of 30:1 to 70:1, ball milling time is 10h ~ 40h. The composite, as the anode material of lithium / sodium ion battery, exhibits excellent electrochemical performance, high capacity, excellent cycle performance and high rate performance. The raw material of the invention has wide source, simple preparation method, low cost, easy mass production, and no pollution to the environment.

【技术实现步骤摘要】
一种锡硫化物/硫/少层石墨烯复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及新能源材料领域，具体涉及一种锡硫化物/硫/少层石墨烯复合材料及其制备方法与在锂/钠离子电池中的应用。
技术介绍
锂离子电池由于具有能量密度大，循环寿命长等优点，被广泛用作包括手机、笔记本电脑、数码相机的各种电子产品的工作电源，以及包括电动车的移动式装备的动力电池。伴随着锂离子电池的广泛应用，一方面，人们对于锂离子电池的性能提出了更高的要求，包括更高的容量、更大的功率、更长的循环寿命等需求。目前，商业化广泛使用的锂离子电池负极材料主要是石墨碳材料，其理论比容量较低，不能满足高容量、大功率、长寿命的二次电池的发展需求，因此，开发和研究容量高的负极材料是推动锂离子电池进一步发展的关键。另一方面，全球锂资源并不丰富，且成本较高，这很大程度上制约着锂离子电池大规模应用。相比锂资源而言，钠资源十分丰富，成本较低，且二者为同一主族元素，化学性质相近，因此用钠替代锂开发钠离子电池具有非常广阔的应用前景。然而，由于钠离子具有更大的离子半径，商业化锂离子负极石墨材料很难嵌入钠离子，严重制约着钠离子电池的发展。锡的硫化物由于具有较高的脱嵌锂/钠理论比容量(如SnS2的脱嵌锂和钠理论比容量分别为1230mAhg-1和1135mAhg-1)，得到了广泛关注。但研究表明，单一的锡硫化物作为锂/钠离子电极负极材料，在脱嵌锂/钠过程中会产生巨大的体积膨胀，导致电极材料的粉化，使电极材料从集流体上脱落，无法获得良好的电化学性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种方法简单、性能优异的锡硫化物/硫/少层石墨烯复合材料及其制备方法。所得到的复合材料具有高容量和优异的循环性能和倍率性能，特别适合作为锂/钠离子电池的负极材料。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种锡硫化物/硫/少层石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：将锡粉、硫粉和膨胀石墨加入球磨罐中混合后，采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法进行球磨，得到所述锡硫化物/硫/少层石墨烯复合材料；在锡粉、硫粉和膨胀石墨的混合物中，所述膨胀石墨的质量分数为20％～80％，锡粉和硫粉的摩尔比为1:1～1:4，球磨的球料比为30:1～70:1，球磨时间为10h～40h。所述膨胀石墨的质量分数为30％～50％。所述锡粉和硫粉的摩尔比为1:1～1:3。所述球磨的球料比为40:1～60:1。所述球磨的时间为15h～30h。所述介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法的具体步骤是：(1)安装好球磨罐的前盖板和电极棒，并把前盖板和电极棒内的铁芯分别与等离子体电源的正负极相连，其中，电极棒内的铁芯接等离子体电源的正极，前盖板接等离子体电源的负极；(2)在球磨罐中装入磨球和配比好的锡粉、硫粉和膨胀石墨混合粉末；(3)通过真空阀对球磨罐抽真空，然后充入放电气体介质，使球磨罐内的压力值达到0.1Mpa；(4)接通等离子体电源，设置等离子体电源电压为15KV，电流为0.25A，放电频率60KHz，启动驱动电机带动激振块，使机架及固定在机架上的球磨罐同时振动，进行介质阻挡放电等离子辅助高能球磨。所述激振块采用双振幅7mm，电机转速960r/min。所述介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法采用的放电气体介质为惰性气体或惰性气体的混合气。上述方法制备的锡硫化物/硫/少层石墨烯复合材料(SnSx/S/FLG复合材料)，由纳米晶锡硫化物、非晶硫和少层石墨烯复合而成，其结构为纳米晶锡硫化物和非晶硫均匀地被包覆在少层石墨烯碳基体中。所述的锡硫化物/硫/少层石墨烯复合材料在制作锂/钠离子电池负极材料中的应用。本专利技术将锡硫化物与硫、少层石墨烯碳材料复合，采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法制备锡硫化物/硫/少层石墨烯复合材料，复合材料中的纳米晶锡硫化物也有利于锂/钠离子的传输，而少层石墨烯基体有利于充放电过程中离子的传输，提高整个材料的电子导电性，缓解锡硫化物充放电过程中巨大的体积变化。所得到的复合材料具有高容量和优异的循环性能和倍率性能，特别适合作为锂/钠离子电池的负极材料。与现有的技术相比，本专利技术具有如下优点和有益效果：(1)本专利技术首次采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法制备锂/钠离子电池负极材料锡硫化物，与通常采用化学法制备锡硫化物相比，原材料来源广泛，制备方法简单，成本低，易于大规模生产，且对环境无污染。(2)本专利技术的锡硫化物/硫/少层石墨烯复合材料，作为锂/钠离子电池负极材料，由于少层石墨烯的复合，能够提高材料的离子迁移和电子导电，并且缓解锡硫化物嵌钠过程中巨大的体积变化，兼顾了高容量和高循环稳定性等特点。(3)本专利技术的锡硫化物/硫/少层石墨烯复合材料，作为锂/钠离子电池负极材料，表现出高容量和优异的循环性能和倍率性能。附图说明图1是实施例3所制备的SnSx/S/FLG复合材料的XRD图谱；图2是实施例3所制备的SnSx/S/FLG复合材料的XPS硫谱；图3是实施例3所制备的SnSx/S/FLG复合材料的SEM图；图4是实施例3所制备的SnSx/S/FLG复合材料的HRTEM图；图5是实施例3所制备的SnSx/S/FLG复合材料的嵌锂充放电曲线图；图6是实施例3所制备的SnSx/S/FLG复合材料的嵌锂循环性能曲线图；图7是实施例3所制备的SnSx/S/FLG复合材料的嵌锂倍率性能曲线图；图8是实施例3所制备的SnSx/S/FLG复合材料的嵌钠充放电曲线图；图9是实施例3所制备的SnSx/S/FLG复合材料的嵌钠循环性能曲线图；图10是实施例3所制备的SnSx/S/FLG复合材料的嵌钠倍率性能曲线图。具体实施方式下面结合实施例，对本专利技术作进一步地详细说明，但本专利技术的实施方式不限于此。本专利技术各实施例复合材料的制备均采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨方法。介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨方法的具体步骤是：(1)安装好球磨罐的前盖板和电极棒，并把前盖板和电极棒内的铁芯分别与等离子体电源的正负极相连，其中，电极棒内的铁芯接等离子体电源的正极，前盖板接等离子体电源的负极；(2)在球磨罐中装入磨球和配比好的锡粉、硫粉和膨胀石墨混合粉末；(3)通过真空阀对球磨罐抽真空，然后充入放电气体介质氩气、氦气等惰性气体或惰性气体的混合气，使球磨罐内的压力值达到0.1Mpa；(4)接通等离子体电源，设置等离子体电源电压为15KV，电流为0.25A，放电频率60KHz，启动驱动电机带动激振块，使机架及固定在机架上的球磨罐同时振动，进行介质阻挡放电等离子辅助高能球磨；所述激振块采用双振幅7mm，电机转速960r/min。将制得的锡硫化物/硫/少层石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料制备锂离子电池：将SnSx/S/FLG复合材料、导电剂SuperP和粘结剂CMC按质量比8:1:1混合调浆后均匀涂敷在铜箔上制成电极片；在氩气气氛手套箱中，以锂片作为对电极，电解液为1mol/LLiPF6/EC/DEC(体积比1:1)，同时添加体积比为5％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，隔膜为聚丙烯，组装成CR2016扣式电池进行测试。将制得的锡硫化物/硫/少层石墨烯复合材料作为钠离子电池负极材料制备钠离子电池：将SnSx/S/FLG复合材料、导电剂SuperP和粘结剂CMC按质量比8:1:1混合调浆后均本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锡硫化物/硫/少层石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将锡粉、硫粉和膨胀石墨加入球磨罐中混合后，采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法进行球磨，得到所述锡硫化物/硫/少层石墨烯复合材料；在锡粉、硫粉和膨胀石墨的混合物中，所述膨胀石墨的质量分数为20％～80％，锡粉和硫粉的摩尔比为1:1～1:4，球磨的球料比为30:1～70:1，球磨时间为10h～40h。

【技术特征摘要】
1.一种锡硫化物/硫/少层石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将锡粉、硫粉和膨胀石墨加入球磨罐中混合后，采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法进行球磨，得到所述锡硫化物/硫/少层石墨烯复合材料；在锡粉、硫粉和膨胀石墨的混合物中，所述膨胀石墨的质量分数为20％～80％，锡粉和硫粉的摩尔比为1:1～1:4，球磨的球料比为30:1～70:1，球磨时间为10h～40h。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述膨胀石墨的质量分数为30％～50％。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述锡粉和硫粉的摩尔比为1:1～1:3。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的球料比为40:1～60:1。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的时间为15h～30h。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法的具体步骤是：(1)安装好球磨罐的前盖板和电极棒，并把前盖板和电极棒内的铁芯分别与等离子体电源的正负极相连，其中，电极...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱敏，程得亮，杨黎春，胡仁宗，曾美琴，鲁忠臣，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44