一种高含氮量的高亮度氮氧化物荧光粉的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种高含氮量的高亮度氮氧化物荧光粉EuxMaSibAlcOdNe的合成方法，属于发光材料技术领域。通过将铕元素原料采用金属铕与硅粉制成合金的方式加入，同时有硅元素的氮化步骤，在高温烧成后，结合退火处理或酸洗处理工艺，可以获得含氮量高的高亮度氮氧化物荧光粉。本发明专利技术不需超高压的处理工艺即可获得高亮度Eu

Synthesis method of high brightness nitrogen oxide phosphor with high nitrogen content

The invention discloses a synthesis method of high brightness nitrogen oxide phosphor EuxMaSibAlcOdNe with high nitrogen content, which belongs to the field of luminescent material technology. The EU will join the elements of raw materials using europium metal alloy and silicon powder method, at the same time step silicon nitride element, after high temperature firing, combined with annealing treatment or acid pickling process can obtain high brightness nitrogen oxide fluorescent powder with high nitrogen content. The high brightness Eu can be obtained without the ultrahigh pressure processing technology

【技术实现步骤摘要】
一种高含氮量的高亮度氮氧化物荧光粉的合成方法
本专利技术涉及发光材料
，特别涉及一种高含氮量的高亮度氮氧化物荧光粉的合成方法。
技术介绍
基于固态发光原理的白光LED具有效率高、亮度高、寿命长、体积小、安全无污染等诸多优点，已经逐渐取代生活中的白炽灯和荧光灯等传统照明工具。在照明、背光源、交通信号、装饰、仪器仪表、汽车等等方面被广泛应用。随着近几年的白光LED及荧光粉领域的快速发展，目前白光LED光源主流应用大致朝着两个主要方向发展趋向：一是照明方向高亮度高显色指数的白光LED；二是在显示背光方向高亮度宽色域的白光LED。高显色白光LED获得方式通常采用蓝光芯片和红、绿荧光组合或紫外芯片与红、绿、蓝荧光粉组合。对于宽色域白光LED的实现方法也有两种，一是用色纯度高的绿粉和红粉封装蓝光芯片，二是用紫外芯片激发色纯度高的红、绿、蓝荧光粉获得白光。因此，荧光粉的性能对白光LED的性能有着决定性影响，它直接影响白光LED光谱、效率、色温、寿命、显色指数以及色域范围。实际上，绿粉对白光器件的亮度和色域范围影响较大，例如使用蓝光芯片和黄粉配合的白光LED的国家电视标准委员会色域(NTSC)范围只有70％左右，但搭配β-sialon:Eu2+绿粉和KSF:Mn4+红粉，其NSTC范围可达95％以上。目前应用LED的绿色荧光粉有硅酸盐、铝酸盐、硫化物及氮氧化物。硅酸盐(BaSr)2SiO4:Eu2+和Ca3Sc2Si3O12:Ce3+的荧光光谱较宽，粉体的荧光色纯度并不高。铝酸盐SrAl2O4:Eu2+发射光谱也较宽，半峰宽度约80nm，此外该荧光粉的具有长余辉特性，不适用背光显示领域。硫化物SrGa2S4:Eu2+和ZnS:Cu2+:Al3+的色纯度较高，但稳定性差，遇水易分解，对该类荧光粉的应用推广都很大限制。氮氧化物绿色荧光粉Si3-zAlzOzN4-z:Eu2+(β-sialon:Eu2+)的荧光峰位在520～560nm范围可调，其荧光光谱半峰宽随z值变化而变化，处于45～80nm之间，低z值组分色纯度高，并且该荧光粉具有优异的化学稳定性，高热淬灭温度，使其受到广泛关注，并越来越多应用于背光显示器件中。Eu2+掺杂的M-sialon系列的氮氧化物MxSi3-x-y-zAly+zOzN4-2x/3-y/3-z(M为碱土金属阳离子)同样具有优异的化学稳定性，良好的荧光性能，在照明和显示上有着良好的应用前景。比如Eu2+掺杂的Sr3Si13Al3O2N21(M＝Sr，x＝9/19，y＝3/19，z＝6/19)和Eu2+掺杂的Sr14Si61Al13O7N99(M＝Sr，x＝21/44，y＝9/44，z＝21/88)在蓝绿——绿色荧光光色可调，Eu2+掺杂的Sr2Si7Al3ON13(M＝Sr，x＝1/2，y＝1/2，z＝1/4)在橙色——红色荧光光色可调，在提高紫外或蓝光激发的白光LED的显示指数有很好的应用前景。而Eu2+掺杂的SrSi9Al19ON31(M＝Sr，x＝3/29，y＝54/29，z＝3/29)在紫外光激发下，发射峰处在蓝光区域的宽荧光峰，应用于紫外激发的白光LED，可以弥补现有一些蓝色荧光粉的不足。由于β-sialon和M-sialon系列的氮氧化物中含氮量高，制备时需要由氮化硅引入硅源和氮源，而氮化硅比较稳定，反应活性低。这些氮氧化物在高温下才能成相，而且需要氮气气氛保护，当氮气分压较低的情况下，主相高温下容易分解，因此目前制备这些荧光粉一般采用高温高压固相法。另一方面，每种粉体有其特殊性，制备过程中需要考虑其特殊性，比如Si3-zAlzOzN4-z:Eu2+发光中心Eu2+处于Si-Al-O-N固溶体的八面体通道中心，这种原子间隙掺杂方式和绝大多数荧光粉发光中心的晶格占位有很大不同，绝大多数荧光粉是发光中心取代主晶格中金属离子而占位。β-sialon:Eu2+中发光中心的这种独特的晶格占位，使得发光中心Eu2+的固溶量较低，从而导致荧光粉的荧光亮度不高。第三，β-sialon晶型属于六方晶系，在高温高压晶体的取向性生长比较明显，容易产生细长棒状的晶体形貌，而这种形貌对该粉体荧光性能优化不利。此外，发光中心Eu的引入通常采用Eu3+，在高温N2气氛下，Eu3+并不能完全转化成发绿光的Eu2+，这也削弱了β-sialon:Eu2+荧光亮度。采用这种高温高压方法合成的β-sialon:Eu2+需要一系列复杂的后续处理工艺才能将亮度提高，如专利CN102596852A介绍一种合成贝塔塞隆的合成方法，采用70～150Mpa超高压HIP处理，这些工艺大大增加了设备安装和维护成本。因此，对于此类含氮量高、制备过程需要高温高压条件的氮氧化物需要一种简单有效低设备要求的合成方法。
技术实现思路
为了克服现有工艺和技术的不足，本专利技术公开了一种高含氮量的高亮度氮氧化物荧光粉的合成方法。目的在于提供一种容易控制的合成方法，以获得荧光强度高的氮氧化物荧光荧光粉。本专利技术是一种高含氮量的高亮度氮氧化物荧光粉的合成方法，是将Eu2+固溶于含氮量高的氮氧化物晶相之中。在引入发光中心的过程中，始终是以低价态稀土铕的形式存在，避免了高价态铕源(如Eu2O3)引入发光中心Eu2+而导致Eu2+的固溶量不高的问题。方法是用金属铕和活性硅粉先制备容易破碎且稳定的硅铕合金，以此作为铕源，在高温高压N2中，硅铕合金中引入的硅形成氮氧化物网络四面体(Si,Al)(O,N)4的一部分，而铕则氧化生成Eu2+，从而提高了有效发光中心Eu2+固溶量，进而提高荧光粉的荧光强度。另一方面，通过调整主晶格原料的选择和合成工艺工序的调整，可以促使荧光晶粒朝荧光有利的晶粒形态生长。比如烧成过程中容易形成长柱状或针状的β-sialon:Eu2+，可获得晶粒尺寸更大，长径比更小的粉体，从而增加粉体对激发光的吸收，进而增加增加了粉体的亮度。第三，通过后处理工序，包括但不限于退火处理、酸洗处理中的一种处理途径，释放晶体内部应力，减少晶体缺陷，提高荧光晶相的纯度，从而大大提高了粉体的荧光强度。本专利技术的具体采用方案是：一种稀土Eu2+掺杂高含氮量的高亮度氮氧化物荧光粉的合成方法，所述的Eu2+掺杂高含氮量的高亮度氮氧化物的化学组成通式为EuδMaSibAlcOdNe，其中，M为碱土金属阳离子，a≥0；b，c，d，e＞0，e/(d+e)≥0.5；当a＝0时，0.0001＜δ≤0.05，当a>0时，0.001＜δ/(δ+a)≤0.15，其合成方法包括如下步骤：(1)硅铕合金EuSim制备工序：将铕金属和金属硅粉在800～1400℃高温及保护气氛下进行处理，得到EuSim合金块体并进行破碎成粉末，其中，0.3≤m≤1.5；(2)原料氮化工序：根据氮氧化物的化学组成，将一定量的硅粉，或者硅粉和含铝的氧化物或氮化物，在1200～1700℃加压氮气氛下进行氮化处理，得到氮化硅块体，或含铝的氮化硅块体，将块体进行破碎成粉末；(3)高温烧成工序；根据Eu2+掺杂氮氧化物化学组成，将步骤(2)获得的氮化硅粉末，或含铝的氮化硅粉末，和铝氮化物或铝氧化物、步骤(1)获得的EuSim合金粉以及必要的碱土金属M化合物均匀混合，然后将混合原料在1700～2300℃温度下、0.3～本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种稀土Eu

【技术特征摘要】
1.一种稀土Eu2+掺杂高含氮量的高亮度氮氧化物荧光粉的合成方法，所述的Eu2+掺杂高含氮量的高亮度氮氧化物的化学组成通式为EuδMaSibAlcOdNe，其中，M为碱土金属阳离子，a≥0；b，c，d，e＞0，e/(d+e)≥0.5；当a＝0时，0.0001＜δ≤0.05，当a>0时，0.001＜δ/(δ+a)≤0.15，其合成方法包括如下步骤：(1)硅铕合金EuSim制备工序：将铕金属和金属硅粉在800～1400℃高温及保护气氛下进行处理，得到EuSim合金块体并进行破碎成粉末，其中，0.3≤m≤1.5；(2)原料氮化工序：根据氮氧化物的化学组成，将一定量的硅粉，或者硅粉和含铝的氧化物或氮化物，在1200～1700℃加压氮气氛下进行氮化处理，得到氮化硅块体，或含铝的氮化硅块体，将块体进行破碎成粉末；(3)高温烧成工序；根据Eu2+掺杂氮氧化物化学组成，将步骤(2)获得的氮化硅粉末，或含铝的氮化硅粉末，和铝氮化物或铝氧化物、步骤(1)获得的EuSim合金粉以及必要的碱土金属M化合物均匀混合，然后将混合原料在1700～2300℃温度下、0.3～9.8MPa氮气气氛下高温烧成，将烧成获得块体破碎成粉末，即可获得Eu2+掺杂氮氧化物荧光粉；(4)后处理工序：包含荧光粉的退火处理和/或酸洗处理；退火处理指在将步骤(3)获得粉体在低于烧成温度进行加热煅烧的工序，酸洗处理是将经退火处理后的粉体在酸液浸渍酸洗的工序。2.根据权利要求1所述的合成方法，所述步骤(1)中高温处理的时间大于20分钟，所述保护气氛包括氮气氛、稀有气体气氛、氢气氛中的一种或多种混合气。3.根据权利要求2所述的合成方法，所述步骤(1)中高温处理的温度为1000－1200℃；高温处理时间大于2小时；所述保护气氛为氩气氛。4.根据权利要求1所述的合成方法，所述步骤(2)中的所述氮气压力0.1～10Mpa，氮化处理时间不低于1h，在升温过程中，1000℃以上升温速率不高于10℃/min。5.根据权利要求4所述的合成方法，所述步骤(2)中氮化工序的原料为硅粉和含铝氧化物，所述氮气压力0.8－1.0Mpa；在升温过程中，1000℃以上升温速率不高于1－2℃/min；所述的破碎粉末颗粒中粒径不大于300微米。6.根据权利要求1所述的合成方法，所述步骤(3)中的高温烧成处理时间不少于30分钟；所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：张琳，李万元，鲁路，
申请(专利权)人：北京宇极科技发展有限公司，西安鸿宇光电技术有限公司，北京中村宇极科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11