一种黏土稳定剂及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种用于低渗地层的黏土稳定剂的制备方法，依次包括以下步骤：将环氧氯丙烷加入到一元脂肪胺的水溶液中，然后反应一定时间；再加入环氧氯丙烷，然后升温，进行反应；然后加入多元胺，再加入环氧氯丙烷，然后进行反应，干燥后得到所述的黏土稳定剂。

A clay stabilizer and its application

The invention relates to a method for preparing low permeability clay stabilizer formation, comprises the following steps: adding epichlorohydrin to aqueous solution of a fatty amine element, and reaction time; adding epichlorohydrin, and then heated, reaction; then adding polyamine, adding epichlorohydrin propane, then by the reaction of clay stabilizer is obtained after drying the.

【技术实现步骤摘要】
一种黏土稳定剂及其应用
本专利技术涉及油气开采所用的助剂领域，具体涉及一种黏土稳定剂的制备方法及其应用。
技术介绍
我国油气储层都含有一定量的粘土矿物，当储层中黏土含量较高时(如：我国川东南涪陵地区页岩气储层平均黏土含量为32％，丁山地区达40％-60％，彭水地区达20％-50％)，当钻井、固井、注水、压裂、酸化、修井等水基工作液侵入，极易引起黏土矿物膨胀、分散和运移，可能堵塞地层孔隙结构的喉部、降低地层的渗透率，减少油井产量，造成油气层伤害，因此必须加入黏土稳定剂。黏土稳定剂经历了无机盐、无机多核聚合物、阳离子表面活性剂、有机阳离子聚合物阶段。其中，有机阳离子聚合物黏土稳定剂成为热门研究方向，如CN101921366由二烯丙基氯化铵和三烯丙基氯化铵合成三支链阳离子聚合物，用于采油过程中稳定黏土。但研究表明高分子量的阳离子聚合物不适合低渗透率地层，容易在地层孔隙通道中形成栓塞，从而堵塞地层；同时聚合物由于分子链长，含有阳离子基团数量多，易与含阴离子基团的处理剂发生反应，极大影响处理剂效果。因此，需要研制相对低分子质量、保护地层不受伤害且与其他处理剂配伍性好的黏土稳定剂。在现场应用中，一些施工过程(如减阻水压裂，要求黏土稳定剂用量极低0.1％-0.5％)对用量控制非常严格。然而，在大量专利及文献中，往往注重用量在1％～2％的防膨效果，对用量0.3％～1％的防膨效果评价较少，在应用中也往往选择较高用量，目前该类黏土稳定剂存在高用量时(1％～2％甚至以上)防膨效果优异，而在低用量(<0.5％)时防膨效果较差的问题，如小分子聚胺稳定剂EM(化学与生物工程，2010，27(12))，用量在1％-2％时，防膨率达到72％-86％，但用量为0.5％时,防膨率仅为43％。
技术实现思路
本专利技术针对现有黏土稳定剂用量大、防膨率低，聚合物黏土稳定剂分子量大、易造成地层伤害的问题，本专利技术提供了一种黏土稳定剂的制备方法。根据本专利技术制备的多组分黏土稳定剂，其分子量相对较低，即使在极低用量下也能够有效抑制黏土水化膨胀及分散运移。本专利技术的黏土稳定剂可适用于低渗地层。本专利技术还提供了所述黏土稳定剂的应用。根据本专利技术的一个方面，提供了一种用于低渗地层的黏土稳定剂的制备方法，依次包括以下步骤：a将环氧氯丙烷加入到一元脂肪胺的水溶液中，然后反应一定时间；b向步骤a中反应后的溶液中再加入环氧氯丙烷，然后升温，进行反应；c向步骤b中反应后的溶液中加入多元胺，再加入环氧氯丙烷，然后进行反应，干燥后得到所述的黏土稳定剂。根据本专利技术提供的方法，能够高转化率地制备黏土稳定剂。所述得到的黏土稳定剂，通过一元胺脂肪胺、环氧氯丙烷和多元胺的反应，形成直链和网状结构共存的分子结构，同时多点作用于带负电的黏土颗粒，吸附程度高，从而实现了低加量时防膨率高的目的。根据本专利技术提供的方法的一个具体实施方式，所述一元脂肪胺选自二甲胺、三甲胺、二乙胺和三乙胺中的至少一种。所述多元胺为含至少两个胺基的化合物。在一个具体的实施例中，所述多元胺为三乙烯四胺和/或四乙烯五胺。在另一个具体的实施例中，所述多元胺为三乙烯四胺和四乙烯五胺的混合物。且在一个优选的实施方式中，三乙烯四胺和四乙烯五胺的摩尔比为1:1-1:5。根据本专利技术提供的方法的另一个具体实施方式，所述一元脂肪胺、总的环氧氯丙烷和多元胺的摩尔比为1:(0.9-1.5):(0.2-1)。根据本专利技术提供的方法的另一个具体实施方式，所述步骤a中的环氧氯丙烷、步骤b中的环氧氯丙烷和步骤c中的环氧氯丙烷的摩尔比为1:(1-1.2):(0.2-1.5)。所述环氧氯丙烷是分次加入的，能够提高反应转化程度。在一个具体的实例中，所述步骤a、b和c中所用的环氧氯丙烷的加入方式为滴加。滴加可以控制体系温度和加入的速度。根据本专利技术提供的方法的另一个具体实施方式，所述步骤a控制在20℃以下进行。在一个具体的实例中，步骤a中的一定时间为0.5-2h，如0.5-1h或1-2h。在另一个具体的实例中，在所述一元脂肪胺的水溶液中，一元脂肪胺与水的摩尔比为1:(20-30)。根据本专利技术提供的方法的另一个具体实施方式，在所述步骤b中，升温至80-95℃，和/或反应时间为2-4h。在所述步骤c中，反应的温度为60-85℃，和/或反应的时间为1-4h。所得到的黏土稳定剂为干粉状。根据本专利技术的一个具体实施例，所述方法包括以下步骤。按照摩尔比1:(0.9-1.5):(0.2-1):(10-30)分别称取脂肪一元胺、环氧氯丙烷、多元胺及蒸馏水。将计量的一元脂肪胺和蒸馏水投入反应器中，开启搅拌，采用恒压滴液漏斗滴加一定量的环氧氯丙烷，控制低温和滴加速度，滴加完毕后保温一定反应如1h；再滴加一定量的环氧氯丙烷，逐渐升温至80～95℃，反应时间2～4h。在所得产物中加入计量的多元胺，滴加剩余量的环氧氯丙烷，之后逐渐升温至60～85℃，反应1～4h，产物经真空干燥，得到干粉状黏土稳定剂。根据本专利技术的一个具体实施例，所述黏土稳定剂适用于低渗地层，所述方法为制备适用于低渗地层的黏土稳定剂的方法。根据本专利技术提供的方法，通过反应原料分次投放提高反应转化程度；通过先后加入一元胺与多元胺将大量阳离子基团引入分子链中，形成包含直链结构和网状结构共存的多组分稳定剂，同时多点作用于带负电的黏土颗粒，吸附程度高，从而实现了低加量时防膨率高的目的，在0.3％加量下防膨率可达73％。根据本专利技术的黏土稳定剂，具有低相对分子质量(例如，数均分子量在250～5000左右，以250～1300的组分为主，约占55-87％)，为固体干粉状，方便运输及储存；不易堵塞地层孔道；特别适用于低渗地层，不引起地层伤害；用于钻井、固井、注水、酸化等作业中，与常用处理剂配伍性良好；在低加入量下也具有良好的防膨性和稳定剂。根据本专利技术的另一个方面，还提供了一种黏土稳定剂在油气开采中的应用，包括：先利用上述方法制备黏土稳定剂，然后用于油气开采。根据本专利技术方法制备的黏土稳定剂用于油气开采，有利于提高油井产量，避免或减少油气层伤害。附图说明图1为根据本专利技术的一个实施例的稳定剂产品的红外谱图。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术作进一步说明，但并不构成对本专利技术的任何限制。红外表征：合成的产与溴化钾按1:100的比例混合，研磨后压片，用红外光谱仪测定其谱图。分子量的测定：采用凝胶渗透色谱法进行测定。实施例1：将1.2mol三甲胺加入三口烧瓶，搅拌条件下加入10mol蒸馏水，采用恒压滴液漏斗缓慢滴加0.5mol环氧氯丙烷，控制加速保持温度低于20℃，滴加完毕后保温1h；随后再加入0.5mol环氧氯丙烷，逐渐升温至90～95℃反应2h；再加入0.4mol三乙烯四胺，滴加0.5mol环氧氯丙烷，升温至65-70℃反应2h，产物经真空干燥后得到黏土稳定剂。将黏土稳定剂进行红外表征，由图1可知，1250cm-1、980cm-1为C-N特征吸收峰，2900～3000cm-1为甲基、亚甲基中C-H伸缩振动峰，该图中无N-H吸收峰，3330cm-1处的羟基峰为溴化钾压片吸潮后水的特征峰，由此可知，稳定剂中含有季铵基团。经测试，数均分子量范围约为250～5000，其中数均分子量约250～1300的占87％。实施例2：将1.2mol二甲胺加入三口烧瓶，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种黏土稳定剂的制备方法，依次包括以下步骤：a将环氧氯丙烷加入到一元脂肪胺的水溶液中，然后反应一定时间；b向步骤a中反应后的溶液中再加入环氧氯丙烷，然后升温，进行反应；c向步骤b中反应后的溶液中加入多元胺，再加入环氧氯丙烷，然后进行反应，干燥后得到所述的黏土稳定剂。

【技术特征摘要】
1.一种黏土稳定剂的制备方法，依次包括以下步骤：a将环氧氯丙烷加入到一元脂肪胺的水溶液中，然后反应一定时间；b向步骤a中反应后的溶液中再加入环氧氯丙烷，然后升温，进行反应；c向步骤b中反应后的溶液中加入多元胺，再加入环氧氯丙烷，然后进行反应，干燥后得到所述的黏土稳定剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一元脂肪胺选自二甲胺、三甲胺、二乙胺和三乙胺中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述多元胺为三乙烯四胺和/或四乙烯五胺。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述多元胺为三乙烯四胺和四乙烯五胺的混合物，优选三乙烯四胺和四乙烯五胺的摩尔比为1:1-1:5。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述一元脂肪胺、总的环氧氯丙烷和多元胺的摩尔比为1:(0.9-1.5):(0.2-1)；和/或所述一元脂肪胺的水溶液中，一元脂肪胺与水的摩尔比...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾义金，杨帆，杨小华，林永学，王琳，董晓强，王海波，孔勇，何剑，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11