不含表面活性剂的水性乳液制造技术

本发明专利技术涉及水性共聚物组合物，具体涉及自稳定的水性共聚物乳液。所述水性共聚物组合物被来源于水溶性或水分散性大单体与水不溶性单体或混合物的共聚合的嵌段和／或接枝共聚物所稳定。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
不含表面活性剂的水性乳液本专利技术涉及水性共聚物组合物，具体涉及自稳定的水性共聚物乳液。所述水性共聚物组合物被来源于水溶性或水分散性大单体与水不溶性单体或混合物的共聚合的嵌段和/或接枝共聚物所稳定。常规的乳液共聚是在水中使用表面活性剂(即能够在水相中形成胶束的化合物)直接形成共聚物的方法，其中所述表面活性剂在乳液中稳定所述共聚物颗粒。表面活性剂可为非离子的(如烷基或烷基苯酚乙氧基化衍生物)、阴离子的(如烷基硫酸盐、磷酸盐或磺酸盐)或阳离子的(如烷基胺的季铵盐)。当所述乳液用于涂料组合物时，使用这类在乳液中以水溶性物质的游离形式存在的表面活性剂会产生如不良的润湿性和腐蚀性的问题。因此，如可以在不使用这些单体水敏性表面活性剂下制备这类共聚物乳液将是有利的。US5,936,026涉及不含表面活性剂的乳液和含有该乳液的涂料组合物。所述乳液通过在水溶性或水分散性大单体的存在下由含有至少10％的不饱和单体(为全部具有酸基或全部具有胺基的离子化形式)的单体混合物的乳液共聚制备。为了制备稳定的乳液需要至少2％和优选10-40％(基于在所述大单体中的所有离子化酸或胺含量计)的大单体。这种共聚物乳液还是具有高的水敏性基团总含量。所述大单体不像常规的表面活性剂一样形成胶束，这就是为了充分稳定所述全部共聚物乳液需要高含量的大单体的原因。US5,362,826公开了由具有末端不饱和端基的低聚物制备大单体的方法。所述低聚物通过如在US4,680,352和US4,722,984中描述的钴催化的链转移聚合制备。但在那些参考文献中没有指出所述大单体可在乳液共聚方法中用作表面活性剂。在PCT/US95/00376中指出具有疏水大单体侧链和亲水主链的水-->性支化共聚物。这些共聚物在溶剂中制备，随后转入水中。该专利没有指出或提议这种共聚物适用于乳液涂料。US 5,231,131涉及在水载体中的颜料分散体，所述分散体含有具有疏水性聚合物主链(相对于亲水侧链而言)的接枝共聚物。所述侧链由具有20-50％聚合的酸官能共聚单体(采用胺或无机碱中和)的亲水大单体组成。该专利没有指出在乳液共聚中使用这种接枝共聚物作为表面活性剂。可用于形成涂料组合物的乳液，包括：a)水载体；b)聚合物混合物，包括：(1)40-99.5％(重量)的具有至少3000的重均分子量的共聚物；和(2)0.5-60％(重量)的分散在水中的稳定共聚物，所述稳定共聚物含有疏水部分和亲水部分，其中所述稳定聚合物选自：(ⅰ)含有5-95％(重量)的具有至少10％(重量)的酸官能的单体的亲水大单体和5-90％(重量)的至少一种在所述大单体存在下聚合的疏水单体的聚合物；(ⅱ)含有5-95％(重量)的疏水大单体和5-95％(重量)的含有至少10％(重量)的在所述大单体存在下聚合的酸官能单体的亲水共聚物的聚合物。所述稳定共聚物可包括具有疏水主链和亲水大单体侧链、亲水主链和疏水大单体侧链的接枝共聚物或可包括具有疏水或亲水大单体作为A嵌段和亲水或疏水共聚物作为B嵌段的AB嵌段共聚物。优选所述大单体包括至少50％(重量)选自甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酰胺和其衍生物和混合物的单体的具有重均分子量为500至10000并且通过钴催化的链转移聚合制备的聚合产物。制备所述乳液和基于所述乳液的涂料组合物的方法也是本专利技术的一部分。在最优选的实施方案中，所述乳液的酸值小于32。-->乳液共聚是由烯键式不饱和化合物在水中直接形成共聚物的方法。在先有技术中，在所述方法中使用了少量的表面活性剂。术语“表面活性剂”是指在水中能够形成胶束的有机化合物。这些表面活性剂为单体或低分子量衍生物，它们是水敏性并可为非离子的、阴离子的或阳离子的。当在所述表面活性剂的存在下制备的乳液共聚物在水性涂料制剂中使用时，由于存在的游离表面活性剂残留于最终的涂膜中，经常会产生如不良的润湿性和耐腐蚀性的问题。为了解决这些先有技术中的问题，本专利技术人发现某些通过钴催化的链转移聚合制备的结构聚合物(即具有很好定义的结构的聚合物，如AB嵌段共聚物和接枝共聚物)在乳液共聚方法中作为表面活性剂稳定所述乳液。然而，与先有技术方法中使用的表面活性剂不同的是所述稳定聚合物在含有所述乳液的涂料中不会带来不利之处，并且事实上依据所述稳定聚合物所带的官能基和所用的交联剂的类型其可成为形成涂层的交联网络的一部分。在对本专利技术的研究过程中，我们发现通过所谓的基团转移聚合(“GTP”)方法(由Webster在US4,508,880中指出)制备的AB嵌段共聚物(每一嵌段具有至少10％的含量)在稳定所述乳液中并非那么有效。更具体地讲，本专利技术人发现所述在每一嵌段具有至少10％的酸含量的GTPAB嵌段共聚物不能稳定具有高固体含量的乳液(即高于25％的固体分)，除非使用了较大量的GTP聚合物。提高稳定所述高固体分乳液所需的GTP聚合物的量反过来又提高整个乳液的酸值至高于32。使用钴Ⅱ或Ⅲ螯合物的链转移剂，如在美国专利号4,680,352和4,694,054中公开了基于具有末端烯键式不饱和基团的大单体的低分子量(甲基)丙烯酸酯的合成。术语“大单体”如本领域所使用的意思并在这里用于指在一个末端具有-C-(COOR)=CH2端基的聚合物。如在美国专利号5,371,151中公开，由这种链转移剂制备的低分子量低聚物本身作为链转移剂用于甲基丙烯酸酯单体通过加成-碎裂方法-->进行半-嵌段共聚物的合成。在所述大单体上的末端不饱和端基也可与乙烯和丙烯酸酯类单体共聚形成接枝共聚物。嵌段或接枝共聚物也可由亲水大单体通过其与疏水共聚单体的共聚或由疏水大单体通过其与亲水单体混合物的共聚合成。术语“亲水”是指水溶性或水分散性的单体、大单体或共聚物。术语“疏水”是指水不溶性或非水分散性的单体、大单体或共聚物。这种亲水性大单体可由甲基丙烯酸酯单体在钴链转移剂的存在下制备。例如，可使用在所述钴链转移剂存在下聚合的甲基丙烯酸单体形成阴离子亲水大单体，其可被碱中和并转化为水溶液。同样，非离子亲水大单体可由羟基官能的甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸4-羟丁酯)的聚环氧乙烷衍生物在所述钴链转移剂的存在下制备。当然，阳离子大单体可通过氨基官能的甲基丙烯酸酯单体(如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯和甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯)与钴链转移剂的共聚，随后采用酸中和或采用如烷基氯、二烷基硫酸盐或二烷基碳酸盐季铵化制备。一般所述亲水大单体是在溶剂或混合溶剂中制备，然而其也可以在水或水/溶剂混合物中制备，条件是形成的大单体可溶解在所述介质中。一般所述疏水大单体在其可溶解的溶剂混合物中制备。一般可用于形成所述大单体和进一步形成所述接枝或嵌段共聚物的溶剂为醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇等；酮，如丙酮、丁酮、异丁基甲基酮、双丙酮醇等；酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸2-乙基己酯等；二元醇，如乙二醇、丙二醇等；醚，如乙二醇一丁基醚、二甘醇一丁基醚等；芳族溶剂，如甲苯、二甲苯、Solvesso100(Exxon Chemicals)、Solvesso150(Exxon Chemicals)、本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于形成涂料组合物的乳液，包括：ａ）水载体；ｂ）聚合物混合物，包括：（１）４０－９９．５％（重量）的具有至少３０００的重均分子量的共聚物；和（２）０．５－６０％（重量）的分散在水中的稳定共聚物，所述稳定共聚物含有疏水部分和亲 水部分，其中所述稳定聚合物选自：（ｉ） 含有５－９５％（重量）的具有至少１０％（重量）的酸官能的单体的亲水大单体和５－９０％（重量）的至少一种在所述大单体存在下聚合的疏水单体的聚合物；（ｉｉ） 含有５－９５％（重量）的疏水大单体和５ －９５％（重量）的含有至少１０％（重量）的在所述大单体存在下聚合的酸官能单体的亲水共聚物的聚合物。

【技术特征摘要】
US 2000-3-29 09/5381041．用于形成涂料组合物的乳液，包括：a)水载体；b)聚合物混合物，包括：(1)40-99.5％(重量)的具有至少3000的重均分子量的共聚物；和(2)0.5-60％(重量)的分散在水中的稳定共聚物，所述稳定共聚物含有疏水部分和亲水部分，其中所述稳定聚合物选自：(ⅰ)含有5-95％(重量)的具有至少10％(重量)的酸官能的单体的亲水大单体和5-90％(重量)的至少一种在所述大单体存在下聚合的疏水单体的聚合物；(ⅱ)含有5-95％(重量)的疏水大单体和5-95％(重量)的含有至少10％(重量)的在所述大单体存在下聚合的酸官能单体的亲水共聚物的聚合物。2．权利要求1的乳液，其中所述大单体包括至少50％(重量)的选自甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酰胺和其衍生物和混合物的单体的具有重均分子量为500至10000并且通过钴催化的链转移聚合制备的聚合产物。3．权利要求2的乳液，其中所述稳定共聚物包括具有亲水大单体作为A嵌段和疏水共聚物作为B嵌段的AB嵌段共聚物。4．权利要求2的乳液，其中所述稳定聚合物包括具有疏水主链和至少一个连接在所述主链的末端端基上的疏水大单体的接枝共聚物。5．权利要求2的乳液，其中所述稳定共聚物含有2-15％(重量)的聚合物混合物。6．权利要求1的乳液，所述乳液具有小于32的酸值。7．含有水性乳液的水性涂料组合物，所述乳液包括：a...

【专利技术属性】
技术研发人员：J胡伊布雷赫茨，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]