一种523型镍钴锰三元正极材料固相制备方法及其产品技术

本发明专利技术公开了一种523型镍钴锰三元正极材料固相制备方法及其产品，制备方法包括生料混合、一次烧结、包覆、二次烧结、烧结后处理的工艺步骤。经过相关性能测试，采用本发明专利技术的锂离子电池正极材料的纳米氧化铝和纳米氧化锡协同包覆方法，在保持材料良好的可逆容量情况下，可以有效降低材料的容量衰减，延长了循环寿命，改善了锂离子电池正极材料综合性能。

Solid phase preparation method and product of 523 type nickel cobalt manganese three cathode material

The invention discloses a solid preparation method and a product of 523 type nickel cobalt manganese three element cathode material, and the preparation method includes the process steps of raw meal mixing, primary sintering, coating, two sintering and post sintering processing. After the related performance test, synergistic coating using the method of the invention of lithium ion battery cathode material of nano alumina and nano tin oxide, while maintaining good materials for reversible capacity situation, can effectively reduce the volume of material decay, prolong the life cycle, improve the comprehensive performance of cathode materials for lithium ion batteries.

【技术实现步骤摘要】
一种523型镍钴锰三元正极材料固相制备方法及其产品
本专利技术属于镍钴锰三元正极材料生产领域，具体涉及一种523型镍钴锰三元正极材料固相制备方法及其产品。
技术介绍
随着世界经济的快速发展，能源和环境已经成为困扰经济增长的重要因素。近年来，大量的电子产品和新能源汽车的出现对电池的需要日益提升，锂离子电池以绿色无污染、循环寿命长、能量密度高、无记忆效应等特点受到广泛关注。锂离子正极材料是制约锂离子电池发展的重要因素之一，对于正极材料的研究有很多。其中由Goodenough首次提出的钴酸锂LCO正极材料，已经由Sony首先成功商业化，其优点是高比容量，高电压，低自放电以及良好的循环性能，主要缺点就是成本高，热稳定性差和高倍率、深循环的容量快速衰减；镍钴铝酸锂NCA目前已经商业化，其优点在于拥有较高的比容量，但是在国内其研究刚刚起步；锰酸锂LMO稳定性和成本是有优势，但是循环性能较差。镍钴锰酸锂NMC是如今锂离子电池研究的一大热点，其优点在于成本低，仅相当于钴酸锂的1/4且更加环保，安全工作温度可以达到170℃，安全性更好，除此外电池循环性能寿命大大延长。现市场主要是LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料。不同的制备方法导致所制备的材料在结构、粒子的形貌、比表面积和电化学性质等方面有很大的差别。目前各方法制备的523型镍钴锰三元正极材料（LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）正常0.2C克容量在160mAh/g左右，循环1000次容量衰减达到50%以上。专利技术内容本专利技术要解决的技术问题是提供一种523型镍钴锰三元正极材料（LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）固相制备方法，工艺简单可靠，成本低廉，得到三元正极材料电化学性能优异，在3.0V-4.2V的平台，0.2C克容量可以达到178mAh/g，1C循环1000次容量衰减低于15%。本专利技术通过以下技术方案实现：一种523型镍钴锰三元正极材料固相制备方法，包括以下步骤：a.混料：取三元前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2和碳酸锂作为原料，锂和镍钴锰金属总量摩尔比为1.01～1.09：1，采用高速球磨机干法混料，球磨速度控制在200～300r/min，球磨时间为2～3h，使得锂、镍钴锰均匀混合；b.一次烧结：将混合均匀的生料使用马弗炉分阶段烧结，第一阶段烧结，温度400～600℃，烧结4～6h；第二阶段烧结，烧结温度850～950℃，烧结10～16h；烧结完成后降至室温；c.包覆：将一次烧结得到的料粉碎、过筛，并掺入纳米氧化铝和纳米氧化锡作为包覆剂，纳米氧化铝、纳米氧化锡使用量分别是三元前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2重量的0.1%～0.8%，采用转速800～1200r/min的机械融合机包覆；d.二次烧结：包覆完成后，将料放进马弗炉二次烧结，温度在500～600℃，烧结2～3h，烧完冷却至室温；e.烧结后处理：烧结完成以后，及时收料，在温度20～25℃且湿度小于25%的干燥房内进行破碎、粉碎处理，粉碎完以后进行混合、过筛、除铁、热封包装。本专利技术还提供根据权利要求1制备而成的一种523型镍钴锰三元正极材料。本专利技术与现有技术相比，具有以下明显优点：1）镍钴锰三元材料自身会发生阳离子混排，材料结构坍塌，目前现在技术有单用氧化锌、氧化铝作为包覆剂，锌或铝取代阳离子反应合成，抑制相转变，使结构更稳定，提高电池循环性能和充放电容量，同时镍钴锰原料比铝、锌贵很多，也一定程度降低成本。本专利技术采用纳米氧化铝和纳米氧化锡共同包覆三元材料，与只使用一种包覆剂制备的三元材料相比，一、一方面纳米铝、锡的粒径与镍钴锰相近，掺杂包覆后与O结合形成M-O键能大，可以提升晶体机构的稳定性，保证了Li+在正负极之间顺利反复的脱嵌，提高材料的容量保持率，明显改善材料的循环性能；二是氧化铝包覆作用减少混排，提高晶体导电率，有助于Li+的脱嵌，减少首次不可逆容量，掺杂后晶格参数发生改变，使层状结构更加完整，并扩大了Li+脱嵌通道，减小内部阻抗，使充放电更加容易，从而提高了充放电的倍率性，氧化锡的加入与氧化铝起到协同作用，相比单个改性，协同的库伦效率能够提高电池性能5%以上，单独氧化铝包覆1C循环1000次容量衰减20%左右，而双包覆1C循环1000次容量衰减低于15%；三是纳米氧化铝与纳米氧化锡混合物降低了融点，包覆后的第二次烧结温度仅需500～600℃，而在现有单包覆情况下，如公开的专利申请“一种氧化铝包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法”（申请公布号CN105355911A）可知，包覆后第二次烧结温度为900～1000℃，烧结温度高能耗大，生产成本也高，同时氧化锡起着助烧剂的作用，更加有利于合成。2）以往采用隧道窑烧结方法，需要用压缩空气罐补充氧气，及时排放二氧化碳，不仅操作复杂，而且增加生产成本。而本专利技术采用马弗炉烧结，无需通氧，操作简单、安全性更高，也节约了成本；3）本专利技术全程采用固相法烧结工艺，工艺简单可靠，成本低廉，并且产率高，制备的产品经过扫描电镜观察颗粒的尺寸和形貌均一，如图1。制备的电池电化学性能优异，在3.0V-4.2V的平台，0.2C克容量可以达到178mAh/g，1C循环1000次容量衰减低于15%，相比目前正常0.2C克容量在160mAh/g左右，1C循环1000次容量衰减达到50%以上，性能提升很多。4）本专利技术二次烧结工艺，较其他采用一次烧结的工艺制备出的三元正极材料包覆更加均匀，性能更加稳定。5）本专利技术一次烧结分阶段进行，第一段是碳酸锂分解成二氧化碳和氧化锂；第二阶段是氧化锂和前驱体合成反应成目标产物。因氧化锂的价格比碳酸锂高很多，这样分阶段处理在保证后期产物质量的同时，大幅降低了原料成本，且并未增加额外的加工工序。附图说明图1是烧结后LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料的扫描电镜(SEM)照片。图2是未包覆纳米Al2O3、纳米SnO2和实施例二包覆纳米Al2O3、纳米SnO2三元正极材料的X-射线衍射(XRD)图谱。图3是本专利技术实施例二0.2C克容量检测数据。图4是本专利技术实施例二充放电电压检测数据。具体实施方式下面对本专利技术作进一步详细说明，实施例中采用的条件可根据实际情况进一步调整。实施例1：a.混料：采用三元前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2和碳酸锂作为原料，配料时锂和镍钴锰金属总量摩尔比1.02:1，采用高速球磨机干法混料，球磨速度控制在300r/min，球磨时间为2h，使得锂、镍钴锰均匀混合；b.一次烧结：将混合均匀的生料使用马弗炉分阶段烧结，第一阶段烧结，温度在400℃保温4h；第二阶段烧结，烧结温度850℃保温10h；烧结完成后降温至室温25℃，最后得到锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2；c.包覆：将一次烧结得到的料粉碎、过筛，并掺入纳米氧化铝和纳米氧化锡作为包覆剂，纳米氧化铝和纳米氧化锡包覆剂对应前驱体的使用量分别是0.1%和0.25%，采用转速800r/min的机械融合机包覆；d.二次烧结：包覆完成后，将料放进马弗炉二次烧结，温度在500℃，烧结2h，烧完冷却至室温25℃；e.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种523型镍钴锰三元正极材料固相制备方法，其特征在于包括以下步骤：a.混料：取三元前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2和碳酸锂作为原料，锂和镍钴锰金属总量摩尔比为1.01～1.09:1，采用高速球磨机干法混料，球磨速度控制在200～300 r/min，球磨时间为2～3 h，使得锂、镍钴锰均匀混合；b. 一次烧结：将混合均匀的生料使用马弗炉分阶段烧结，第一阶段烧结，温度400～600 ℃，烧结4～6 h；第二阶段烧结，烧结温度850～950 ℃，烧结10～16 h；烧结完成后降至室温；c. 包覆：将一次烧结得到的料粉碎、过筛，并掺入纳米氧化铝和纳米氧化锡作为包覆剂，纳米氧化铝、纳米氧化锡使用量分别是三元前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2重量的0.1%～0.8%，采用转速800～1200 r/min的机械融合机包覆；d. 二次烧结：包覆完成后，将料放进马弗炉二次烧结，温度在500～600 ℃，烧结2～3 h，烧完冷却至室温；e. 烧结后处理：烧结完成以后，及时收料，在温度20～25 ℃且湿度小于25%的干燥房内进行破碎、粉碎处理，粉碎完以后进行混合、过筛、除铁、热封包装。...

【技术特征摘要】
1.一种523型镍钴锰三元正极材料固相制备方法，其特征在于包括以下步骤：a.混料：取三元前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2和碳酸锂作为原料，锂和镍钴锰金属总量摩尔比为1.01～1.09:1，采用高速球磨机干法混料，球磨速度控制在200～300r/min，球磨时间为2～3h，使得锂、镍钴锰均匀混合；b.一次烧结：将混合均匀的生料使用马弗炉分阶段烧结，第一阶段烧结，温度400～600℃，烧结4～6h；第二阶段烧结，烧结温度850～950℃，烧结10～16h；烧结完成后降至室温；c.包覆：将一次烧结得到的料粉...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊凯，周翔，顾冬生，张中彩，徐亚辉，刘耀春，
申请(专利权)人：淮安新能源材料技术研究院，
类型：发明
国别省市：江苏,32