铜硅复合电极材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种铜硅复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：将硅微米颗粒在水中分散均匀，然后加入盐酸多巴胺，在pH＝8.5的条件下，多巴胺发生聚合反应，得到混合溶液；向混合溶液中加入锡盐溶液，搅拌反应，使得锡离子吸附到聚多巴胺的表面，然后加入钯盐溶液，搅拌反应，钯离子被锡离子还原为金属钯，得到钯包覆的硅颗粒；配制包括铜盐、络合剂和乳酸的铜盐溶液，然后在pH为5‑11的条件下，向铜盐溶液中加入还原剂和钯包覆的硅颗粒，在钯的催化作用下，还原剂将铜离子还原为铜，得到铜硅复合电极材料。本发明专利技术制备的铜硅复合电极材料，有望以纳米铜颗粒代替铜集流体，减轻负极质量，提高电池的能量密度。

Preparation of copper silicon composite electrode material

The invention relates to a preparation method of a copper silicon composite electrode material, which comprises the following steps: silicon micron particles uniformly dispersed in water, then adding dopamine hydrochloride, = 8.5 under the condition that pH and dopamine were polymerized to obtain mixed solution; adding mixed solution of tin salt solution, stirring, making tin ion adsorption to the surface of polydopamine, then adding palladium salt solution, stirring reaction, palladium ions are tin ions reduced to metallic palladium, palladium silicon particle coating; preparation of copper salt solution including copper salt, complexing agent and lactic acid, then at pH 5 11, reducing agent and palladium coated silicon particles added to the copper salt solution, in the catalysis of palladium, reducing agent for reducing copper ions into copper, copper silicon composite electrode material. The copper silicon composite electrode material prepared by the invention is expected to replace the copper collector fluid with nano copper particles, reduce the negative electrode mass, and improve the energy density of the battery.

【技术实现步骤摘要】
铜硅复合电极材料的制备方法
本专利技术涉及电极制备
，尤其涉及一种铜硅复合电极材料的制备方法。
技术介绍
锂离子电池作为目前比能量最高的一种便携式化学电源之一，与其它类型的可充电电池相比，锂离子电池具有高能量密度、充放电寿命长、无记忆效应、对环境污染小、自放电低等优点。目前其应用领域由手机、笔记本电脑、数码相机及便携式小型电器所用电池和潜艇、航天、航空领域用电池，逐步走向电动汽车动力应用领域。在全球能源与环境越来越严峻的情况下，交通工具纷纷改用储能电池为主要动力源，因此开发低成本、高效率、长寿命、高安全、环境友好的锂离子电池已成为现今研究的热点。研究发现，硅(Si)作为锂离子电池的负极材料具有很高的理论比容量4200mAh/g，以及低的工作电势(<0.5Vvs.Li/Li+)，且硅元素在地壳内含量丰富,来源广泛，价格便宜，成为负极材料研究的热点，具有较大开发潜力。但硅负极在实际应用时会面临一些挑战，包括嵌锂和脱锂过程中体积改变～300％，电导性低，SEI(固体电解质界面)不稳定，且较大的体积改变会导致颗粒粉化，与导电添加剂或金属集流体失去电连接，甚至会从金属集流体上剥落。体积的不断膨胀和衰减也会导致颗粒表面SEI层的破裂和重新形成，消耗电解液，增大电阻，容量衰减,从而影响了锂离子电池的充电效率、循环性、功率特性、储存寿命以及安全性等电池性能。目前，研究人员通过设计不同的结构以提高Si负极的性能，如减小硅颗粒尺寸、设计Si复合电极等。已有人设计出纳米颗粒，纳米线，纳米管，纳米棒等，通过减小颗粒尺寸来减小颗粒发生破裂的趋势，且使得颗粒之间电荷传输更快，解决硅负极存在的问题。另一种来提高硅稳定性的方法是制备复合硅电极，如碳包覆硅(Si@C)复合材料，利用碳层来缓解硅在嵌锂和脱锂过程中产生的的体积膨胀，使硅颗粒与导电添加剂和金属集流体保持良好的电接触，且碳壳能够提供一种稳定的界面，稳定SEI层。除此之外，通过在Si@C包覆中引入空间，以允许硅在循环过程中的体积膨胀和收缩。与碳层相较，为了增加电导性，提高嵌锂容量，利用金属材料(Ag、Fe、Co、Cu)来提升锂离子电池Si负极材料的性能也成为研究的方向之一。以金属涂层作为一种缓冲材料，减小硅因体积变化而产生的机械应力，提高硅负极的容量。上述方法均可以在一定程度上缓解硅基材料的体积效应，改善电池的循环性能。但现有技术中制备的硅与金属复合材料的电池虽然容量略有提升，但还未充分发挥出硅的容量优势，而且制备成本较高；此外，碳包覆硅的核壳结构在循环时的结构保持不佳，碳壳难以抑制硅核严重的体积效应，进而发生破裂，以至于复合材料的循环稳定性迅速变差。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种铜硅复合电极材料的制备方法，以提高锂离子电池循环后的容量剩余。本专利技术提供了一种铜硅复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将硅微米颗粒(SiMPs)在水中分散均匀，然后加入盐酸多巴胺，在pH＝8.5的条件下，多巴胺发生聚合反应，得到混合溶液，混合溶液中含有聚多巴胺包覆的硅颗粒；(2)向混合溶液中加入锡盐溶液，搅拌反应0.5-2h，使得锡离子吸附到聚多巴胺的表面，然后加入钯盐溶液，搅拌反应0.5-2h，钯离子被锡离子还原为钯(Pd)，离心收集固体颗粒，得到钯包覆的硅颗粒；(3)配制包括铜盐、络合剂和乳酸的铜盐溶液，然后在pH为5-11的条件下，向铜盐溶液中加入还原剂和钯包覆的硅颗粒，在钯的催化作用下，还原剂将铜离子还原为铜，得到铜硅复合电极材料。进一步地，在步骤(1)中，硅微米颗粒(SiMPs)的粒径为1-10μm。进一步地，在步骤(1)中，由三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液提供pH＝8.5的条件。进一步地，三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲液的浓度为0.5-2mol/L。进一步地，在步骤(1)中，硅微米颗粒与盐酸多巴胺的质量比为0.5-2:0.32。进一步地，在步骤(2)中，锡盐溶液包括锡盐、盐酸和水，锡盐为氯化亚锡或硫酸亚锡。进一步地，锡盐溶液的浓度为2.5-10g/L。进一步地，在步骤(2)中，钯盐溶液包括钯盐、盐酸和水，钯盐为氯化钯。进一步地，钯盐溶液的浓度为0.25-1g/L。进一步地，硅微米颗粒与锡盐和钯盐的质量比为5-20:1:0.15。在步骤(2)中，发生如下反应：Pd2++Sn2+→Pd+Sn4+；在上述过程中，钯离子被锡离子还原为金属钯，在此反应中，Sn4+/Sn2+标准的氧化-还原电位为0.15V，小于Pd2+/Pd0(0.987V)，因此吸附在微米硅粉表面的Sn2+，作为活化过程中Pd形核生长的种子，与Pd2+发生反应在微米硅粉表面形成均一的Pd的催化位点。进一步地，在步骤(3)中，铜盐为硫酸铜、氯化铜或硝酸铜；络合剂为柠檬酸钠、乙二胺四乙酸钠、三乙醇胺或酒石酸钾钠。在步骤(3)中，络合剂与铜离子形成稳定的络合物，在高碱性条件下不会形成氢氧化铜沉淀，同时还可以防止铜离子直接和还原剂发生发应造成镀液失效。乳酸作为pH缓冲剂，可提高反应的持续稳定性，同时可以改善铜硅复合电极材料外铜镀层的外观。进一步地，在步骤(3)中，铜盐与络合剂的质量比为2.7-5.3:1。进一步地，在步骤(3)中，使用氨水提供pH＝5-11的条件。氨水作为pH值调节剂，提供一个最佳的反应环境。进一步地，在步骤(3)中，还原剂为二甲胺基硼烷(DMAB)、甲醛和硼氢化钠中的一种或几种。优选地，还原剂为二甲胺基甲硼烷，以其为还原剂，大大减小了反应体系对环境的污染，对环境保护起到重要作用。进一步地，在步骤(3)中，还原剂与铜盐的质量比为2.26-3:14.4。在步骤(3)中，金属钯作为催化剂，还原剂将铜离子还原为铜，为铜提供结合位点，因此铜结合到金属钯所在位点，进而使得铜结合到钯包覆的硅颗粒表面，使得所形成的铜硅复合电极材料具有铜包覆硅(SiMP@Cu)的结构。借由上述方案，本专利技术至少具有以下优点：(1)本专利技术制备的铜硅复合电极材料中，Cu的网络可以为SiMPs在充放电时产生的巨大体积变化提供缓冲作用，防止硅颗粒在嵌锂/脱锂过程中粉化而导致的电极结构破坏。(2)SiMP@Cu这种结构有望代替Cu集流体，减轻电极质量，提升电池容量。.(3)本专利技术的方法制备的铜硅复合电极材料在作为电极使用时，允许微米尺度硅颗粒在嵌锂-脱锂过程中产生颗粒粉化，粉化后的Si颗粒表面仍有Cu颗粒附着，保证硅电极在粉化后仍保持良好的导电性能，提升循环过程中的容量剩余。(4)本专利技术制备的铜硅复合电极材料提升了硅负极的循环容量，在锂离子合金化/去合金化过程中具有更好的抗破裂能力，改善硅基负极材料的循环稳定性，本专利技术提供制备这种材料的方法工艺简单，环境友好，易于实现工业化生产。上述说明仅是本专利技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本专利技术的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本专利技术的较佳实施例并配合附图详细说明如后。附图说明图1是本专利技术铜硅复合电极材料的制备过程示意图；图2是不同物质的SEM测试结果；图3为不同物质的XRD测试结果；图4为本专利技术制备的铜硅复合电极材料的EIS图；图5是为不同物质的放电容量-循环次数曲线结果；图6为实施例3制备的铜硅复合电极材料的循环伏安测试结果。具体实施方式下面结合附图和实施例，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铜硅复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硅微米颗粒在水中分散均匀，然后加入盐酸多巴胺，在pH＝8.5的条件下，多巴胺发生聚合反应，得到混合溶液，所述混合溶液中含有聚多巴胺包覆的硅颗粒；(2)向所述混合溶液中加入锡盐溶液，搅拌反应，使得锡离子吸附到聚多巴胺的表面，然后加入钯盐溶液，搅拌反应，钯离子被锡离子还原为钯，得到钯包覆的硅颗粒；(3)配制包括铜盐、络合剂和乳酸的铜盐溶液，然后在pH为5‑11的条件下，向所述铜盐溶液中加入还原剂和钯包覆的硅颗粒，在钯的催化作用下，所述还原剂将铜离子还原为铜，得到铜硅复合电极材料。

【技术特征摘要】
1.一种铜硅复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硅微米颗粒在水中分散均匀，然后加入盐酸多巴胺，在pH＝8.5的条件下，多巴胺发生聚合反应，得到混合溶液，所述混合溶液中含有聚多巴胺包覆的硅颗粒；(2)向所述混合溶液中加入锡盐溶液，搅拌反应，使得锡离子吸附到聚多巴胺的表面，然后加入钯盐溶液，搅拌反应，钯离子被锡离子还原为钯，得到钯包覆的硅颗粒；(3)配制包括铜盐、络合剂和乳酸的铜盐溶液，然后在pH为5-11的条件下，向所述铜盐溶液中加入还原剂和钯包覆的硅颗粒，在钯的催化作用下，所述还原剂将铜离子还原为铜，得到铜硅复合电极材料。2.根据权利要求1所述的铜硅复合电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述硅微米颗粒的粒径为1-10μm。3.根据权利要求1所述的铜硅复合电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述硅微米颗粒与盐酸多巴胺的质量比为0.5-2:0.32。4.根据权利要求1所述的铜硅复合电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2...

【专利技术属性】
技术研发人员：王小兰，徐慧，金宏，张慧，吴世超，
申请(专利权)人：西安交通大学苏州研究院，
类型：发明
国别省市：江苏,32