一种超低温锂离子电池复合正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种超低温锂离子电池复合正极材料及其制备方法，属于超低温锂离子电池技术领域。该复合正极材料的分子式为P@LiNixCoyMnzO2，其中，P为聚吡咯、聚苯胺、重氮盐、聚乙撑二氧噻/聚乙二醇中的一种或者几种；0.5≤x≤1,0≤y≤0.3,0≤z≤0.3，x+y+z＝1。本发明专利技术还提供一种超低温锂离子电池复合正极材料的制备方法。本发明专利技术由该正极材料组装成的电池在‑20℃时的放电容量为常温25℃时放电容量的80％以上，并具有优异的循环性能。

Ultra low temperature lithium ion battery composite cathode material and preparation method thereof

The invention provides a composite cathode material for ultralow temperature lithium ion battery and a preparation method thereof, belonging to the ultra low temperature lithium ion battery technology field. The molecular formula of composite cathode materials for P@LiNixCoyMnzO2, including P, polypyrrole, polyaniline, diazonium salt, poly ethylene glycol / hydrochlorothiazide two oxygen in one or several; 0.5 = x = 1,0 = y = 0.3,0 = z = 0.3, x+y+z = 1. The invention also provides a preparation method for the composite cathode material of the ultralow temperature lithium ion battery. The discharge capacity of the invention by the cathode material of the cell assembled in at 20 DEG to 25 DEG C at room temperature when the discharge capacity of 80%, and has excellent cycling performance.

【技术实现步骤摘要】
一种超低温锂离子电池复合正极材料及其制备方法
本专利技术属于超低温锂离子电池
，具体涉及一种超低温锂离子电池复合正极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池作为新一代清洁可再生的能源系统，具有比能量高、使用寿命长、无记忆效应、无污染等优点，已广泛应用到各种电子设备及电动车、储能、移动电源等领域。但也存在一些不可忽视的缺点，如锂离子电池较差的低温特性使其在航空、航天、军事、电动汽车等领域的应用受到了极大的限制。开发可直接应用到我国北方寒冷地区的低温锂离子电池对扩大锂离子电池的应用领域和应用范围具有重要的战略意义。目前，商业化的锂离子电池正极材料主要有LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiFePO4、常规LiNixCoyMnzO2等，虽然这些正极材料具有相对较高的能量密度，但由于在低温环境下，锂离子的传输速率缓慢，最终导致电池的充放电效率降低、循环性及倍率性能等各方面均不理想。如正极材料LiFePO4在低温条件下其放电容量不到常温容量的40％，这严重阻滞了电动汽车在寒冷地区的使用。过渡金属氧化物较差的导电性限制了锂离子的传输速度，为此国内外各大科研单位将各种导电高分子材料与电池材料进行复合，然而，以前的方法都是通过简单的物理混合，以实现导电高分子材料包覆正负极材料，这就导致了利用上述方法其导电性的提高仍然受到限制。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决目前锂离子电池低温性能差无法满足电动车市场需求的技术问题，而提供一种超低温锂离子电池复合正极材料及其制备方法。为了解决上述技术问题，本专利技术的技术方案具体如下：本专利技术首先提供一种超低温锂离子电池复合正极材料，该复合正极材料的分子式为P@LiNixCoyMnzO2，其中，P为聚吡咯、聚苯胺、重氮盐、聚乙撑二氧噻/聚乙二醇中的一种或者几种；0.5≤x≤1,0≤y≤0.3,0≤z≤0.3，x+y+z＝1。本专利技术还提供一种超低温锂离子电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一：制备镍钴锰酸锂正极材料；步骤二：将步骤一得到的镍钴锰酸锂正极材料加入到高分子材料溶液中搅拌，得到超低温锂离子电池复合正极材料；所述的高分子材料溶液为聚吡咯、聚苯胺、重氮盐、聚乙撑二氧噻/聚乙二醇溶液中的一种或者几种。优选的是，所述的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括：(1)按照化学计量比称量镍盐、钴盐、锰盐溶于去离子水中，待溶解完全后，通惰性气体除氧气30～60分钟，制得镍钴锰盐溶液；(2)配制络合剂和沉淀剂的混合水溶液，通惰性气体除氧气30～60分钟；(3)配制络合剂水溶液作为底液并加入到反应釜中，通惰性气体作为保护气体，然后在机械搅拌下，借助计量泵将步骤(1)得到的镍钴锰盐溶液滴加到反应釜中，同时滴加沉淀剂和络合剂的混合水溶液，并控制反应体系的pH值为11.5～12.0，反应温度为50～70℃，搅拌速度为800～1000r/min进行共沉淀反应，得到乳白色的前驱体固液混合物；(4)将上述前驱体固液混合物经离心、过滤，用去离子水洗涤至中性后，在50～110℃下真空烘干，得到前驱体；(5)将步骤(4)得到的前驱体与锂盐粉末混合均匀，得到混合物；(6)将步骤(5)得到的混合物置于气氛炉中进行分段通气烧结，首先从室温升温至300～550℃，保温3～6h，随后升温至600～750℃，保温10～20h，最后升温至800～1000℃，保温10～20h，整个烧结过程通气，烧结结束后随气氛炉自然冷却至室温，即可得到镍钴锰酸锂正极材料。优选的是，步骤(1)中所述镍盐为硫酸镍盐、盐酸镍盐、硝酸镍盐和醋酸镍盐中的一种或多种；所述钴盐为硫酸钴盐、盐酸钴盐、硝酸钴盐和醋酸钴盐中的一种或多种；所述锰盐为硫酸锰盐、盐酸锰盐、硝酸锰盐和醋酸锰盐中的一种或多种。优选的是，步骤(1)中所述镍盐、钴盐和锰盐的总浓度为1.5～4mol/L。优选的是，步骤(2)中所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化锂和氢氧化钠中的一种或多种，所述沉淀剂的浓度为4～8mol/L。优选的是，步骤(2)和步骤(3)中所述络合剂为氨水、柠檬酸和乙二胺四乙酸二钠中的一种或多种，所述络合剂的浓度为2～10mol/L。优选的是，步骤(3)中所述镍钴锰盐溶液的滴加速度为1～50L/h。优选的是，，步骤(3)中所述惰性气体为氮气、氩气和二氧化碳中的一种或多种。优选的是，所述的步骤二的搅拌温度为25-60℃，搅拌时间为5-24小时。本专利技术的有益效果本专利技术首先提供一种超低温锂离子电池复合正极材料，该复合正极材料的分子式为P@LiNixCoyMnzO2，其中，P为聚吡咯、聚苯胺、重氮盐、聚乙撑二氧噻/聚乙二醇中的一种或者几种；0.5≤x≤1,0≤y≤0.3,0≤z≤0.3，x+y+z＝1。本专利技术的正极材料比容量高，首次充放电的库伦效率高、低温性能优异，在各倍率下，正极材料在-20度下的放电容量能达到其在常温时放电容量的80％以上。本专利技术还提供一种超低温锂离子电池复合正极材料的制备方法，该制备方法是通过合理设计实验工艺，控制前驱体制备的反应条件和烧结工艺，通过氧化还原反应自发将导电高分子材料包覆在了正极材料表面，同时优化了包覆材料的种类和用量，最终制备得到能够改善锂离子电池低温性能的正极材料。该正极材料的制备工艺流程简单，可控性好，成本低，适于大规模商业化生产，可以满足电动汽车低温环境下使用的需求。附图说明图1为实施例1制备的低温锂离子电池正极材料的扫描电镜图。图2为实施例1制备的低温锂离子电池正极材料的元素分布图。图3为实施例1制备的低温球形锂离子电池正极材料在不同温度下的循环性能曲线。具体实施方式本专利技术首先提供一种超低温锂离子电池复合正极材料，该复合正极材料的分子式为P@LiNixCoyMnzO2，其中，P为聚吡咯、聚苯胺、重氮盐、聚乙撑二氧噻/聚乙二醇中的一种或者几种；0.5≤x≤1,0≤y≤0.3,0≤z≤0.3，x+y+z＝1。该正极材料尺寸为球形或类球形，尺寸为3-12微米。本专利技术还提供一种超低温锂离子电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一：制备镍钴锰酸锂正极材料；步骤二：将步骤一得到的镍钴锰酸锂正极材料加入到高分子材料溶液中搅拌，得到超低温锂离子电池复合正极材料；所述的高分子材料溶液为聚吡咯、聚苯胺、重氮盐、聚乙撑二氧噻/聚乙二醇溶液中的一种或者几种；所述的重氮盐优选为四氟硼酸重氮苯。按照本专利技术，所述的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，优选包括：(1)按照化学计量比称量镍盐、钴盐、锰盐溶于去离子水中，待溶解完全后，通惰性气体除氧气30～60分钟，制得镍钴锰盐溶液；(2)配制络合剂和沉淀剂的混合水溶液，通惰性气体除氧气30～60分钟；(3)配制络合剂水溶液作为底液并加入到反应釜中，通惰性气体作为保护气体，然后在机械搅拌下，借助计量泵将步骤(1)得到的镍钴锰盐溶液滴加到反应釜中，同时滴加沉淀剂和络合剂的混合水溶液，并控制反应体系的pH值为11.5～12.0，反应温度为50～70℃，搅拌速度为800～1000r/min进行共沉淀反应，得到乳白色的前驱体固液混合物；(4)将上述前驱体固液混合物经离心、过滤，用去离子水洗涤至中性后，在50～110℃下真空烘干，得到前驱体；(5)将步骤(4)得到的前驱体与锂盐粉末混合均匀，得到混合物；(6)将本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超低温锂离子电池复合正极材料，其特征在于，该复合正极材料的分子式为P@LiNixCoyMnzO2，其中，P为聚吡咯、聚苯胺、重氮盐、聚乙撑二氧噻/聚乙二醇中的一种或者几种；0.5≤x≤1,0≤y≤0.3,0≤z≤0.3，x+y+z＝1。

【技术特征摘要】
1.一种超低温锂离子电池复合正极材料，其特征在于，该复合正极材料的分子式为P@LiNixCoyMnzO2，其中，P为聚吡咯、聚苯胺、重氮盐、聚乙撑二氧噻/聚乙二醇中的一种或者几种；0.5≤x≤1,0≤y≤0.3,0≤z≤0.3，x+y+z＝1。2.根据权利要求1所述的一种超低温锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：制备镍钴锰酸锂正极材料；步骤二：将步骤一得到的镍钴锰酸锂正极材料加入到高分子材料溶液中搅拌，得到超低温锂离子电池复合正极材料；所述的高分子材料溶液为聚吡咯、聚苯胺、重氮盐、聚乙撑二氧噻/聚乙二醇溶液中的一种或者几种。3.根据权利要求1所述的一种超低温锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括：(1)按照化学计量比称量镍盐、钴盐、锰盐溶于去离子水中，待溶解完全后，通惰性气体除氧气30～60分钟，制得镍钴锰盐溶液；(2)配制络合剂和沉淀剂的混合水溶液，通惰性气体除氧气30～60分钟；(3)配制络合剂水溶液作为底液并加入到反应釜中，通惰性气体作为保护气体，然后在机械搅拌下，借助计量泵将步骤(1)得到的镍钴锰盐溶液滴加到反应釜中，同时滴加沉淀剂和络合剂的混合水溶液，并控制反应体系的pH值为11.5～12.0，反应温度为50～70℃，搅拌速度为800～1000r/min进行共沉淀反应，得到乳白色的前驱体固液混合物；(4)将上述前驱体固液混合物经离心、过滤，用去离子水洗涤至中性后，在50～110℃下真空烘干，得到前驱体；(5)将步骤(4)得到的前驱体与锂盐粉末混合均匀，得到混合物；(6)将步骤(5)得到的混合物置于气氛炉中进行分段通气烧结，首先从室温升温...

【专利技术属性】
技术研发人员：牛利，孙中辉，韩冬雪，李风华，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22