一种乙烯三聚、四聚催化剂组合物及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种乙烯三聚用催化剂组合物，包括：式I所示的双膦配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂和过氧化物；

Ethylene trimer and four polymerization catalyst composition and application thereof

The present invention discloses a catalyst composition for ethylene trimer, which comprises a phosphine ligand, a transition metal compound, an aluminum containing cocatalyst and a peroxide as shown in the formula I;

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯三聚、四聚催化剂组合物及其应用
本专利技术涉及一种乙烯齐聚的方法，具体来说本专利技术涉及一种新型催化剂组合物及其在乙烯三聚、四聚反应中的应用。
技术介绍
使用铬基催化剂进行烯烃齐聚，主要是α-烯烃的齐聚已获得了广泛的研究。更准确地说，已开发了许多铬系催化剂，并用于烯烃齐聚制备α-烯烃。其中，将乙烯三聚制成1-己烯和乙烯四聚制成1-辛烯方面具有较为特殊的意义。1-己烯、1-辛烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高品质聚乙烯(PE)。由1-己烯或1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是对聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度都有显著提高，非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等，同时1-己烯、1-辛烯还用作增塑剂、脂肪酸、洗涤剂用醇类和润滑油添加剂的中间体。在α-烯烃作为共聚单体方面，1-己烯和1-辛烯已逐步替代1-丁烯来生产高性能的PE产品。传统的1-己烯、1-辛烯由石蜡裂解法、乙烯齐聚法、Sasol抽提回收等方法得到。JohnR.Briggs在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1989,674-675页中，报道了用均相三元铬系催化剂来催化乙烯三聚选择性制备1-己烯的方法，为1-己烯生产开辟了新纪元，其中目标产物选择性1-己烯在90％以上。而对1-辛烯而言，由乙烯齐聚工艺得到的1-辛烯只占齐聚产物的10％-20％，产率相对较低，且该过程还会产生大量的高碳数烯烃，不利于资源的最佳利用。最近有专利报道以PNP为配体的Cr(Ⅲ)催化剂在助催化剂作用下，可以高选择性催化乙烯四聚制1-辛烯。这些专利CN1741850A、CN101032695A、CN101291734A、CN1651142A公开报道了使用PNP配体催化剂乙烯进行选择性四聚制1-辛烯的方法，1-辛烯收率达70％。为了更加合理利用石油原料，人们一直在致力于开发高效齐聚催化剂，期望得到高纯度高级α-烯烃。在众多的探索中，杂原子配体与铬系化合物作用，并用于其烯烃齐聚成为该领域新的研究热点。CN1606539A中公开了一种含有铝氧烷以及铬盐的多齿配位基膦、砷和/或锑的配位化合物，并将其用于乙烯齐聚反应过程中；WO2003053890报道了一种硫、氮杂原子配体用于烯烃低聚，该催化体系活性较高，不足之处是齐聚过程中会生成较多的聚合物。JunZhang，etal还报道了乙烯基桥联的双膦配体用于乙烯四聚具有较高的催化活性，其中对产物1-己烯和1-辛烯的总收率可达80％，不足之处是该技术是以甲基环己烷为溶剂，改性MMAO为助催化剂，其中改性MMAO的价格昂贵，且只能进口，限制了以MMAO为助催化剂的工业放大。而且，在上述的现有技术中，通常认为水和氧的存在对乙烯齐聚反应工艺是非常不利的，因此在生产过程中需要严格控制在无水无氧的环境下进行反应，比如，上述提到的现有技术中均是在无水无氧条件下进行的。这使得目前所有已知的乙烯三聚以及齐聚反应对工艺的要求都非常苛刻，导致聚合反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术对双膦配体进行了深入研究，意外发现使用式(I)所示的配体和过渡金属化合物，链烷烃为有机溶剂，同时添加过氧化物为第三组分，不仅可以得到具有极高催化活性的催化体系，且产物中1-己烯的收率较高，该方法打破了传统认为乙烯齐聚反应过程中需要严格控制含氧化物的现象，该方法具有成本低、1-己烯收率高，同时可以得到一定量的1-辛烯的特点，大大降低了生产成本。同时克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。本专利技术的第一个实施方式涉及一种乙烯三聚、四聚用催化剂组合物，包括：式I所示的双膦配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂和过氧化物；式中，R1-R4相同或不同，各自独立地选自烷基、环烷基和芳香基团，R’和R”均为氢或各自独立地选自烷基、环烷基和芳香基团。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述烷基是指C1-C20直链或支链饱和烷基，优选C1-C10直链或支链饱和烷基，更优选C1-C6直链或支链饱和烷基。具体的，所述烷基可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基及其异构体等；优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述环烷基是指C3-C10环烷基，优选C3-C6环烷基。具体的，所述烷基可选自环丙基、环戊基和环己基。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述芳香基团是指C6-C20单环或多环芳香基团，且任选的所述芳香基团的其中一个或多个环上的碳原子被选自氧、氮和硫的杂原子取代；所述芳香基团被卤素或C1-C20烷基取代。优选地，所述芳香基团可选自苯基、取代苯基、萘基和吡啶基，更优选为苯基或取代苯基。现有技术中，通常认为氧化物对乙烯三聚、四聚反应是不利的，过氧化物对乙烯三聚、四聚反应就更不利了。本领域技术人员通常会要求乙烯三聚、四聚聚反应在无水无氧条件下进行。而根据本专利技术的研究发现，在本申请中的组合物作用下，乙烯三聚、四聚反应反而具有较高的活性，且1-己烯的选择性高，1-己烯和1-辛烯选择性可超过90％，取得了预料不到的技术效果。在根据本专利技术所述的组合物的一个优选实施方式中，所述过氧化物包括叔丁基过氧化氢。在根据本专利技术所述的组合物的一个优选实施方式中，所述组合物中包含有机溶剂。其中，以有机溶剂的重量为计算基准，所述过氧化物的量为5-1000ppm。在所述范围内，催化剂的活性高，1-己烯的选择性高，大于71％；且1-己烯和1-辛烯的总选择性也高，大于90％。在一个具体的实例中，所述过氧化物的量为100-800ppm，进一步优选为200-500ppm。在上述范围内，能够取得更好的综合性能。在本专利技术的一些优选实施方式中，所述过渡金属化合物可以是本领域常用的过渡金属化合物，如铬、锆、钼、铁、钼、钨、钛、镍或钽的化合物，优选为有机或无机的铬化合物，其中铬的氧化态为0～6。所述铬化合物优选自以下化合物：乙酰丙酮铬(Ш)、乙酸铬、2,2,6,6-四甲基庚二酮酸铬、三(2-乙基己酸)铬、氯化铬、乙酸铬、硝酸铬和硫酸铬、三氯化铬-三-四氢呋喃的复合物、三羰基铬、苯三羰基铬或六羰基铬。在本专利技术的一些实施方式中，所述含铝助催化剂选自烷基铝化合物。所述烷基铝化合物的通式为AlWnYm，其中n为1-3的整数，m为0-2的整数，并且m+n等于3，存在多个W时，其可相同或不同，各自独立地为直链或支链C1-C8烷基；存在多个Y时，其可相同或不同，各自独立地选自卤素，优选氯和/或溴；进一步优选地，所述的烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝中的至少一种，更优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和一氯二乙基铝中的至少一种。在本专利技术的一个优选实施方式中，在所述催化剂组合物中，本专利技术所述助催化剂中铝与过渡金属化合物中金属的摩尔比为本领域内的常规比例，如(1-5000):1，优选(100-1500):1，更优选为(200-800):1，如(200-600):1。在上述范围内，乙烯三聚、四聚具有更好的活性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯三聚、四聚用催化剂组合物，包括：式I所示的双膦配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂和过氧化物；

【技术特征摘要】
1.一种乙烯三聚、四聚用催化剂组合物，包括：式I所示的双膦配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂和过氧化物；式中，R1-R4相同或不同，各自独立地选自烷基、环烷基和芳香基团，R’和R”均为氢或各自独立地选自烷基、环烷基和芳香基团。2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述过氧化物包括叔丁基过氧化氢。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述组合物中包含有机溶剂，优选以有机溶剂的重量为计算基准，所述过氧化物的量为5-1000ppm；更优选为100-800ppm，进一步优选为200-500ppm。4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述烷基为C1-C20直链或支链的饱和烷基，优选C1-C10直链或支链的饱和烷基，更优选C1-C6直链或支链的饱和烷基；优选地，所述烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基及其异构体；和/或所述环烷基为C3-C10环烷基，优选C3-C6环烷基，最优选选自环丙基、环戊基和环己基；和/或所述芳香基团选自苯基、取代苯基、萘基和吡啶基，优选为苯基或取代苯基。5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述助催化剂中铝与过渡金属化合物中金属的摩尔比为(1-5000):1，优选(100-1500):1，更优选为(200-800):1。6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其特征在于，所述过渡金属化合物可选自铬、锆、钼、铁、钼、钨、钛、镍和钽的化合...

【专利技术属性】
技术研发人员：祁彦平，吴红飞，栗同林，隋军龙，刘珺，徐珂，韩春卉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11