聚碳酸酯多元醇组合物和方法技术

一方面，本发明专利技术涵盖用于共聚合CO2与环氧化物的聚合系统，其包含1)包括金属配位化合物的催化剂，所述化合物具有永久性配体组和至少一个为聚合引发剂的配体，以及2)链转移剂，具有两个或两个以上可起始聚合的位点。第二方面，本发明专利技术涵盖使用本发明专利技术聚合系统合成聚碳酸酯多元醇的方法。第三方面，本发明专利技术涵盖聚碳酸酯多元醇组合物，其特征在于所述聚合物的链具有高比例的‑OH端基和高比例的碳酸酯键联。所述组合物的特征另外在于其含有包埋的多官能部分键联至多个个别聚碳酸酯链的聚合物链。

Polycarbonate polyol composition and method

On the one hand, the invention covers for polymerization copolymerization of CO2 and epoxides system, comprising 1) catalysts include metal coordination compounds, the compounds have a permanent ligand group and at least one as a polymerization initiator and ligand, 2) chain transfer agent, with two or more than two starting polymerization the site. In the second aspect, the present invention covers the method of synthesizing polycarbonate polyols using the inventive polymerization system. The third aspect, the invention encompasses polycarbonate polyol composition, characterized in that the polymer chain has a high proportion of OH group and a high proportion of the carbonate bond. The composition is also characterized in that it contains a polymer chain embedded with polyfunctional moieties and linked to at least several individual polycarbonate chains.

【技术实现步骤摘要】
聚碳酸酯多元醇组合物和方法本申请是申请日为2009年9月8日，申请号为201310127735.6，专利技术名称为“聚碳酸酯多元醇组合物和方法”的申请的分案申请，该申请是申请日为2009年9月8日，申请号为200980135177.X，专利技术名称为“聚碳酸酯多元醇组合物和方法”的申请的分案申请。优先权声明本申请案主张2008年9月8日申请的美国临时专利申请案第61/095,178号的优先权，其全部内容以引用的方式并入本文中。
技术介绍
脂族聚碳酸酯(APC)可用作构筑例如柔性氨基甲酸酯泡沫体、氨基甲酸酯涂层、刚性氨基甲酸酯泡沫体、氨基甲酸酯/脲弹性体以及塑料、粘合剂、聚合物涂层以及表面活性剂等共聚物的多元醇结构单元。所述APC的实例包括聚(碳酸丙二酯)(PPC)；聚(碳酸乙二酯)(PEC)；聚(碳酸丁二酯)(PBC)；以及聚(碳酸环己二酯)(PCHC)以及上述两者或两者以上的共聚物。为了用于这些应用，优选所有聚碳酸酯聚合物链端都以羟基封端。所述羟基用作交联反应的反应性部分或充当可构筑共聚物的其它结构单元的位点。如果一部分APC的链端不是羟基，那么会成问题，因为其会导致嵌段共聚物不完全交联或终止。用于所述应用的脂族聚碳酸酯多元醇树脂的典型规格为至少98％或在一些情况下超过99％的链端以羟基封端。另外，这些应用通常需要相对较低分子量的寡聚物(例如数量平均分子量(Mn)在约500与约15,000g/mol之间的聚合物)。还希望多元醇具有狭窄界定的分子量分布，例如希望多分散性指数小于约2，且宜为更窄的分布(即，PDI<1.2)。此外，对于某些应用，希望为几乎不含醚键联的多元醇聚碳酸酯。脂族聚碳酸酯宜如方案1中所示通过共聚合二氧化碳与环氧化物来合成。方案1目前，存在若干用于所述合成的催化系统，即：基于锌或铝盐的非均相催化剂系统；双金属氰化物(DMC)催化剂；以及基于过渡金属或铝的配位络合物的均相催化剂。典型的使用非均相锌或铝盐的催化系统为首先由真央(Inoue)于20世纪60年代(例如于美国专利第3,900,424号和第3,953,383号)描述的催化系统。经过数年，这些催化剂已进一步完善(例如如W·库伦(W.Kuran)等人,高分子化学与物理(Chem.Macromol.Chem.Phys.)1976,177,第11-20页和戈莱斯基(Gorecki)等人,聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.)C部分1985,23,第299-304页中所述)。尽管如此，这些催化剂系统一般不适于制造具有许多应用所要求的低分子量和窄多分散性的多元醇树脂。所述催化剂具有相对较低的活性且制造具有宽多分散性的高分子量聚合物。另外，由这些催化剂制造的聚碳酸酯在链中具有高比例的醚键联，这在某些应用中可能是不想要的。用于聚合环氧化物与CO2的第二类催化剂是双金属氰化物(DMC)催化剂。所述催化剂例如为克鲁帕(Kruper)和斯马特(Smart)于美国专利第4,500,704号中报导的催化剂。与真央型催化剂相比，DMC系统更适于形成低分子量聚合物且制造各种具有羟基端基的链。然而，这些催化剂制造具有高比例醚键联的聚合物，且其所制造的材料应更适当地被视为聚碳酸酯-聚醚共聚物而不是脂族聚碳酸酯本身。新近开发的一类催化剂是基于铝或多种过渡金属的配位络合物，尤其钴、铬以及锰的络合物。所述催化剂的实例揭示于美国专利第6,870,004号和第7,304,172号中。在一些情况下，这些催化系统高度有效，且能够提供具有窄多分散性、高比例碳酸酯键联以及良好的区域选择性(例如高头-尾比率以合并单取代环氧化物)的脂族聚碳酸酯。然而，在标准条件下的高转化率下，这件催化剂制造不适于许多多元醇应用的高分子量聚合物。另外，使用这些系统，尚不能合成具有高比例羟基端基的聚碳酸酯多元醇。羟基端基的缺乏归因于在起始聚合物链增长期间，与催化剂络合物的金属中心缔合的阴离子变成与聚合物链共价结合的事实。与这些反应中所用的任何任选存在的阳离子共催化剂缔合的阴离子也是如此。不希望受理论限制或由此限制本专利技术的范围，方案2中所示的工序描绘展示为什么与催化剂络合物(以表示)缔合的阴离子(以-X表示)变成共价键联至聚碳酸酯链的可能的反应工序。方案2通常用于这些催化剂的平衡离子-X包括卤化物、磺酸盐、酚盐、羧酸盐以及叠氮化物。因为聚合在这些阴离子中的一者打开环氧化物环时起始，所以各聚合物链的一端(起始端)必然分别以例如卤素、烷基磺酸盐、苯基醚、酰基或叠氮化物等非羟基部分封端。不赞成使用这些催化系统来制造多元醇树脂的另一因素是其在高转化率下制造高分子量聚合物的事实。典型的分子量在20,000至400,000g/mol范围内，所述值远远超过大多数多元醇树脂应用所想要的分子量范围。制造较低分子量材料的可能的策略包括在低转化率下停止聚合；使用高催化剂浓度；降解高分子量聚合物为较短链；或在聚合期间使用例如醇等链转移剂(CTA)。由于成本因素和由粗聚合物中自催化剂衍生的污染物的浓度增加引起的纯化难度增加，因此不希望在低转化率下停止反应或增加催化剂浓度。降解较高分子量聚合物以产生低分子量树脂会导致多分散性增加，给制造过程增加额外的步骤，且会受环状副产物污染。链转移剂可成功用于降低聚合物的分子量，而不显著增加成本或污染。然而，这一策略未缓解非羟基端基的问题，因为由链转移剂起始的聚合物链的一端仍将以非羟基部分封端(即，对应于用作CTA的醇的醚)。因而，仍需要能够有效制造具有高碳酸酯含量的聚碳酸酯多元醇的催化剂和方法。
技术实现思路
一方面，本专利技术涵盖用于共聚合CO2与环氧化物的聚合系统，其包含1)包括金属配位化合物的金属络合物，所述化合物具有永久性配体组和至少一个为聚合引发剂的配体，以及2)链转移剂，具有两个或两个以上可起始聚合的位点。在一些实施例中，为聚合引发剂的配体具有两个或两个以上能够起始聚合的位点，这一变化产生具有极高比例-OH端基的聚碳酸酯多元醇。在某些实施例中，链转移剂与为聚合引发剂的配体是同一分子(或同一分子的离子形式)。在某些实施例中，聚合系统另外包括共催化剂。在一些实施例中，共催化剂是阳离子型有机分子。在某些实施例中，为平衡阳离子型共催化剂的电荷而存在的阴离子也是具有两个或两个以上可起始聚合的位点的聚合引发剂。在某些实施例中，为聚合引发剂的配体与共催化剂的平衡离子是同一分子。在某些实施例中，链转移剂、为聚合引发剂的配体以及与共催化剂缔合的阴离子是同一分子(或同一分子的离子形式)。在一些实施例中，本专利技术涵盖合成聚碳酸酯多元醇的方法。在一些实施例中，方法包括以下步骤：1)提供包括一种或一种以上环氧化物和至少一种具有两个或两个以上能够起始聚合的位点的链转移剂的反应混合物，2)使反应混合物与包含金属配位化合物的金属络合物接触，所述化合物具有永久性配体组和至少一个为聚合引发剂的配体，以及3)继续进行聚合反应持续足以使所形成的聚碳酸酯多元醇的平均分子量达到所要值的时间。在一些实施例中，所述方法另外包括使反应混合物与共催化剂接触。在一些实施例中，本专利技术涵盖聚碳酸酯多元醇组合物，其特征在于聚合物链具有高比例的-OH端基和高比例的碳酸酯键联。所述组合物的特征另外在于聚合物链内含有键联至多个个别聚碳酸酯链的多官能本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于共聚合CO2与环氧化物的聚合系统，所述系统包含：金属络合物，其包括永久性配体组和至少一个为聚合引发剂的配体，以及链转移剂，其具有多个能够起始环氧化物与CO2的共聚合的位点。

【技术特征摘要】
2008.09.08 US 61/095,1781.一种用于共聚合CO2与环氧化物的聚合系统，所述系统包含：金属络合物，其包括永久性配体组和至少一个为聚合引发剂的配体，以及链转移剂，其具有多个能够起始环氧化物与CO2的共聚合的位点。2.根据权利要求1所述的聚合系统，其中所述链转移剂具有结构Y-A-(Y)n，其中：各-Y基团独立地为能够起始环氧化物CO2共聚物的链增长的官能团，且各Y基团可相同或不同；-A-为共价键或多价部分；且n为1与10之间的整数，包括1和10。3.根据权利要求2所述的聚合系统，其中各Y基团独立地选自由以下组成的群组：-OH、-C(O)OH、-C(ORy)OH、-OC(Ry)OH、-NHRy、-NHC(O)Ry、-NHC＝NRy；-NRyC＝NH；-NRyC(NRy2)＝NH；-NHC(NRy2)＝NRy；-NHC(O)ORy、-NHC(O)NRy2；-C(O)NHRy、-C(S)NHRy、-OC(O)NHRy、-OC(S)NHRy、-SH、-C(O)SH、-B(ORy)OH、-P(O)a(Ry)b(ORy)c(O)d...

【专利技术属性】
技术研发人员：斯科特·D·艾伦，杰弗里·W·科茨，安娜·E·谢里安，克里斯·A·西莫努，阿列克谢·A·格里德涅夫，杰伊·J·法默，
申请(专利权)人：诺沃梅尔公司，
类型：发明
国别省市：美国,US