制备聚醚碳酸酯多元醇的方法技术

本发明专利技术涉及制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其包括在H官能起始剂化合物和双金属氰化物催化剂存在下，烯化氧与二氧化碳反应的步骤，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(α)任选在50至200℃的温度和/或10 mbar至800 mbar的减压（绝对）下预处理双金属氰化物催化剂（DMC催化剂），(β)在第一反应器中，使双金属氰化物催化剂与悬浮剂接触，此后与烯化氧接触，得到第一反应混合物；和(γ)将第一反应混合物、烯化氧和二氧化碳和任选的H官能起始剂化合物连续计量加入到第二反应器中，其中在步骤（β）或（γ）之一中至少使用至少一种H官能起始剂化合物，和其中将步骤（γ）中形成的反应产物由第二反应器中连续取出。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备聚醚碳酸酯多元醇的方法本专利技术涉及在上游步骤中活化的双金属氰化物（DMC）催化剂的存在下，由一种或多种H官能起始剂化合物、一种或多种烯化氧和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。其此外涉及通过根据本专利技术的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇。除了量身定做的功能之外，现代塑料也应加强适应环境方面考虑的需要。除了制备工艺的一般优化之外，这也可以通过使用温室气体，如二氧化碳，作为合成聚合物的合成基本单元来实现。因此，例如，可以通过固定二氧化碳在整体上获得更好的工艺-环境平衡。这样的途径被用在生产聚醚碳酸酯的领域中，并且40多年来处于深入研究的状态（例如，Inoue等人，CopolymerizationofCarbonDioxideandAlkylenoxidewithOrganometallicCompounds;DieMakromolekulareChemie130,210-220,1969）。在一种可能的制备方案中，通过在H官能起始化合物（“起始剂”）的存在下，烯化氧和二氧化碳的催化反应获得聚醚碳酸酯多元醇。对此的反应通式是：除了聚醚碳酸酯多元醇以外，生成环状碳酸酯（例如对于R=CH3为异丙二醇碳酸酯）作为另外的产物，在此为不希望的副产物。在文献中记载了一些不同的制备方案。例如，US2010/0048935A1记载了一种制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，该方法通过借助DMC催化剂使烯化氧和二氧化碳与H官能起始化合物反应，其中将一种或多种起始化合物预先装入反应器中，此外，在反应过程中将一种或多种起始化合物连续计量加入。作为可能的烯化氧，提及了环氧化大豆油。然而，这些环氧乙烷环的反应性低，因为它们位于链的内部并被高度空间屏蔽。因此，环氧化大豆油比常用的单体如环氧丙烷反应得慢，并且富集在反应混合物中。此外，由于环氧化大豆油是多重环氧化化合物的混合物，因此有针对性地构建给定的聚合物结构是不可能的。与之相反，WO2006/103213A1描述了一种制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其使用多金属氰化物催化剂将CO2更好地嵌入到聚醚碳酸酯多元醇中。该文献公开了在反应器中，在多金属氰化物催化剂的存在下，H-官能起始剂、烯化氧和二氧化碳的存在。此外，该文献公开了亲二氧化碳的物质或亲二氧化碳的取代基的存在。亲二氧化碳的物质或亲二氧化碳的取代基旨在使将CO2引入到聚醚碳酸酯多元醇中的构建变得容易，并由此减少环状亚烷基碳酸酯例如碳酸亚丙酯的形成，其是不希望的副产物。反应后，必须从获得的反应混合物中除去亲二氧化碳的物质，这导致增加的时间耗费和成本耗费。WO2012/130760A1中提及了在用双金属氰化物（DMC）催化的环氧化物与CO2生成聚醚碳酸酯的反应中使用高官能度的醇作为起始剂。EP0222453A2公开了一种由烯化氧和二氧化碳制备聚碳酸酯的方法，其使用由DMC催化剂和助催化剂如硫酸锌构成的催化剂体系。在此，通过使一部分烯化氧与该催化剂体系的一次性接触来引发聚合。然后才同时计量加入余量烯化氧和二氧化碳。在EP0222453A2中，为实施例1至7中的活化步骤给出了相对于H官能起始剂化合物60重量％的烯化氧的量，该量是高的并且具有这样的缺点，即，由于烯化氧均聚反应的高放热性，其对于大规模工业应用而言构成安全风险。WO2003/029325A1公开了一种制备高分子量脂族聚醚碳酸酯多元醇（重均分子量大于30000g/mol）的方法，其中使用选自羧酸锌和多金属氰化物化合物的催化剂，该催化剂是无水的，并且在加入烯化氧之前首先与至少部分量的二氧化碳接触。最高达150bar的二氧化碳终压对反应器和安全性都提出了非常高的要求。即使通过150bar的极高压力，也仅能构建入约33重量％的CO2至最多42重量％的CO2。所陈述的实施例记载了溶剂（甲苯）的使用，在反应后必须将其又加热除去，这导致增加的时间耗费和成本耗费。此外，该多分散性为2.7或以上的聚合物具有非常宽的摩尔质量分布。为了将环氧化物/CO2-共聚转化为工业规模，需要在不具有现有技术的缺点的连续运行的装置中进行该反应的方法，现有技术的缺点例如为长的活化持续时间和在二氧化碳和短链起始剂化合物存在下显著降低的催化剂活性和由此导致的小的平均反应速率以及反应混合物在反应器中长的停留时间（相当于低的比产物产量（Produktleistung））。在本专利技术范围内，将高的比产物产量理解为是指环氧化物和CO2加成在H官能起始剂化合物上（“共聚合”）的平均反应速度高。一个反应器，或更一般地，一种方法的比产物产量可以被确定为所用烯化氧和起始化合物的质量流率乘以所得烯化氧的转化率与所涉及的反应器中的液相体积的商。比产物产量以kg/(m3.h)给出。因此，目的在于，提供制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其以高的比产物产量为特征，其中所产生的聚醚碳酸酯多元醇具有窄的摩尔质量分布（低多分散性）和尽可能小的粘度。令人惊讶地已发现，通过使用在之前的步骤中在悬浮剂和/或一种或多种H官能起始剂化合物的存在下活化的DMC催化剂实现了本专利技术的目的。将这些活化的DMC催化剂与悬浮剂和/或一种或多种H-官能起始剂化合物一起连续地进料到聚合反应器中。用如此活化的催化剂可以在环氧化物和CO2的共聚中获得特别高的比产物产量。根据本专利技术的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇的特征在于，窄的摩尔质量分布、产物混合物中较长聚合物链的小的比例以及令人惊讶的低粘度。此外已发现，在使用在不存在二氧化碳的情况下用环氧丙烷活化的DMC催化剂的连续方法中，其中预先放入或半连续计量加入短链起始剂化合物（“CAOS”运转模式），以特别高的比产物产量得到聚醚碳酸酯多元醇。因此，本专利技术提供了制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其包括在H官能起始剂化合物和双金属氰化物催化剂存在下，烯化氧与二氧化碳反应的步骤，其中所述方法包括以下步骤：(α)在50至200℃的温度和/或10mbar至800mbar的减压（绝对）下，任选预处理双金属氰化物催化剂（DMC催化剂），优选在具有悬浮剂的混合物中在50至200℃的温度和/或10mbar至800mbar的减压（绝对）下和任选地在通入惰性气体通过DMC催化剂和悬浮剂的混合物的情况下预处理DMC催化剂（“干燥”步骤），(β)在第一反应器中使双金属氰化物催化剂和悬浮剂与烯化氧接触，获得第一反应混合物（“活化”步骤）；和(γ)将第一反应混合物、烯化氧和二氧化碳和任选的H官能起始剂化合物连续加入到第二反应器中（“聚合”步骤），其中在步骤（β）或（γ）之一中至少使用至少一种H官能起始剂化合物，和其中将步骤（γ）中形成的反应产物由第二反应器连续取出。与使用未活化的催化剂的方法方案相比，使用根据本专利技术方法的活化的催化剂导致反应混合物中降低的烯化氧浓度。该降低的烯化氧浓度产生提高的内在的工艺可靠性，并使得下游加工步骤中较短的反应时间成为可能。作为本专利技术的范围内的活化（步骤（β））特别是指将部分量的烯化氧、悬浮剂和任选的CO2加入到DMC催化剂中的步骤。任选地，所述部分量的烯化氧的添加可以在多个单独的步骤中进行。通常，活化步骤之前可以是在高温和/或减压下，任选在通入惰性气体通过反应混合物的情况下干燥DMC催化剂和任选的悬浮剂的步骤（步骤（α））。如果在本专利技术的上下文中提及“一本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其包括在H官能起始剂化合物和双金属氰化物催化剂存在下，烯化氧与二氧化碳反应的步骤，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(α) 任选在第一反应器中，在50至200℃的温度和/或10 mbar至800 mbar的减压（绝对）下预处理双金属氰化物催化剂（DMC催化剂），(β) 在第一反应器中，使双金属氰化物催化剂和悬浮剂与烯化氧接触，得到第一反应混合物；和(γ) 将第一反应混合物、烯化氧、二氧化碳和任选的H官能起始剂化合物连续加入到第二反应器中，其中在步骤（β）或（γ）之一中至少使用至少一种H官能起始剂化合物，和其中将步骤（γ）中形成的反应产物由第二反应器中连续取出。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.11.18 EP 14193601.31.制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其包括在H官能起始剂化合物和双金属氰化物催化剂存在下，烯化氧与二氧化碳反应的步骤，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(α)任选在第一反应器中，在50至200℃的温度和/或10mbar至800mbar的减压（绝对）下预处理双金属氰化物催化剂（DMC催化剂），(β)在第一反应器中，使双金属氰化物催化剂和悬浮剂与烯化氧接触，得到第一反应混合物；和(γ)将第一反应混合物、烯化氧、二氧化碳和任选的H官能起始剂化合物连续加入到第二反应器中，其中在步骤（β）或（γ）之一中至少使用至少一种H官能起始剂化合物，和其中将步骤（γ）中形成的反应产物由第二反应器中连续取出。2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤（β）中，使所述双金属氰化物催化剂此外与二氧化碳接触。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤（β）中，将双金属氰化物催化剂、烯化氧、悬浮剂和/或H官能起始剂化合物至少间歇地以连续方式计量加入到第一反应器中。4.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中在步骤（β）和/或（γ）中，通过如下方式将二氧化碳引入混合物中：(i)从下方经由导入管或供气环（分配环）引导气体在搅拌器叶片之下给反应器中的反应混合物供气，(ii)使用空心轴搅拌器；(iii)组合根据（i）和（ii）的计量加入，其中如此组合根据（i）和（ii）的计量加入，使得根据在（i）下所述的可能性与根据（ii）的中空轴搅拌器如此组合地从下方给反应器中的反应混合物供气，以至于在中空轴搅拌器之下引入气体；和/或(iv)通过使用多级设计的搅拌装置或借助在液体表面上起作用的搅拌装置经由液体表面供气。5.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其中引入到第二反应器中的质量流的总和等于从第二反应器中排出的质量流的总和。6.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中将第一反应混合物计量加入到第二反应器中的质量流与将烯化氧计量加入到第二反应器中的质量流的比例为≥0.001至≤10。7.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其中第一反应器和/或第二反应器是返混反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：TE米勒，C格特勒，M沃哈克，J霍夫曼，T卡尔逊，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE