一种（E)‑2‑(2‑氯甲基苯基)‑3‑甲氧基丙烯酸甲酯合成工艺制造技术

一种(E)‑2‑(2‑氯甲基苯基)‑3‑甲氧基丙烯酸甲酯合成工艺，包括：(1)缩合；(2)醚化反应；(4)氯化；(5)二次脱溶；(6)酯化；(7)洗涤、萃取；(8)脱溶、重结晶；本发明专利技术优点是：以3‑异色酮(3‑异苯并二氢吡喃酮)和甲酸甲酯为原料，经缩合反应生成羟基物(4‑(羟基甲烯基)‑3‑异苯并吡喃酮)；羟基物与硫酸二甲酯进行醚化反应生成甲氧物(4‑(甲氧基甲烯基)‑3‑异苯并吡喃酮)；甲氧物与氯化亚砜进行氯化反应生成酰氯(2‑(2‑氯甲基苯基)‑3‑甲氧基丙烯酰氯)；酰氯与甲醇进行酯化反应生成2‑(2‑氯甲基苯基)‑3‑甲氧基丙烯酸甲酯，该工艺适合大规模工业化生产，污染小，节能环保。

A (E) 2 (2 chloromethylphenyl) synthesis 3 methoxy methyl acrylate

\u4e00\u79cd(E)\u20112\u2011(2\u2011\u6c2f\u7532\u57fa\u82ef\u57fa)\u20113\u2011\u7532\u6c27\u57fa\u4e19\u70ef\u9178\u7532\u916f\u5408\u6210\u5de5\u827a\uff0c\u5305\u62ec\uff1a(1)\u7f29\u5408\uff1b(2)\u919a\u5316\u53cd\u5e94\uff1b(4)\u6c2f\u5316\uff1b(5)\u4e8c\u6b21\u8131\u6eb6\uff1b(6)\u916f\u5316\uff1b(7)\u6d17\u6da4\u3001\u8403\u53d6\uff1b(8)\u8131\u6eb6\u3001\u91cd\u7ed3\u6676\uff1b\u672c\u53d1\u660e\u4f18\u70b9\u662f\uff1a\u4ee53\u2011\u5f02\u8272\u916e(3\u2011\u5f02\u82ef\u5e76\u4e8c\u6c22\u5421\u5583\u916e)\u548c\u7532\u9178\u7532\u916f\u4e3a\u539f\u6599\uff0c\u7ecf\u7f29\u5408\u53cd\u5e94\u751f\u6210\u7f9f\u57fa\u7269(4\u2011(\u7f9f\u57fa\u7532\u70ef\u57fa)\u20113\u2011\u5f02\u82ef\u5e76\u5421\u5583\u916e)\uff1b\u7f9f\u57fa\u7269\u4e0e\u786b\u9178\u4e8c\u7532\u916f\u8fdb\u884c\u919a\u5316\u53cd\u5e94\u751f\u6210\u7532\u6c27\u7269(4\u2011(\u7532\u6c27\u57fa\u7532\u70ef\u57fa)\u20113\u2011\u5f02\u82ef\u5e76\u5421\u5583\u916e)\uff1b\u7532\u6c27\u7269\u4e0e\u6c2f\u5316\u4e9a\u781c\u8fdb\u884c\u6c2f\u5316\u53cd\u5e94\u751f\u6210\u9170\u6c2f(2\u2011(2\u2011\u6c2f\u7532\u57fa\u82ef\u57fa)\u20113\u2011\u7532\u6c27\u57fa\u4e19\u70ef\u9170\u6c2f)\uff1b\u9170\u6c2f\u4e0e\u7532\u9187\u8fdb\u884c\u916f\u5316\u53cd\u5e94\u751f\u62102\u2011(2\u2011\u6c2f\u7532\u57fa\u82ef\u57fa)\u20113\u2011\u7532\u6c27\u57fa\u4e19\u70ef\u9178\u7532\u916f\uff0c\u8be5\u5de5\u827a\u9002\u5408\u5927\u89c4\u6a21\u5de5\u4e1a\u5316\u751f\u4ea7 Small pollution, energy saving and environmental protection.

【技术实现步骤摘要】
一种(E)-2-(2-氯甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯合成工艺
本专利技术涉及化工
，具体涉及一种(E)-2-(2-氯甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯合成工艺。
技术介绍
(E)-2-(2-氯甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯，通用名称甲氧基丙烯酸甲酯，英文名称(E)2-(2-chloromethylphenyl)-3-methoxyacrylate，化学名称(E)-2-(2-氯甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯，分子量240.68282，分子式C12H13ClO3，CA主题索引名及CAS登录号117428-95-2，化学结构式(E)-2-(2-氯甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯是合成甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂(烯肟菌酯、丁香菌酯、唑菌酯、苯醚菌酯、啶氧菌酯)的主要中间体，而引人注目的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，是世界农药界继三唑类杀菌剂之后的又一类极具发展潜力和市场活力的新型农用杀菌剂，具有保护、治疗、铲除、渗透作用，无致癌和致突变等特点，几乎对所有真菌(卵菌纲、藻菌纲、子囊菌纲和半知菌纲)病害如白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性,并且能有效地防治对其他杀菌剂产生抗性的病原菌系列,对14-脱甲基化酶抑制剂、苯甲酰胺类、二羧酰胺类和苯并咪唑类产生抗性的菌株有效。与目前在国内市场上使用的其它杀菌剂没有交互抗性,而且能在植物体内、土壤和水中很快降解，是世界农药界继三唑类杀菌剂之后的又一类极具发展潜力的农药品种，由于独特的作用机制、高度的环境安全与超高活性使其开发前景广阔。2010年全世界甲氧基丙烯酸酯类产品的销售额为27.62亿美元,占世界杀菌剂市场总销售额的25％，据预测,未来5年年均增长率为5.1％,市场前景广阔，据农药行业“十二五”规划,我国“十二五”期间杀菌剂复合增速将大大超越杀虫剂、除草剂,高达20.65％，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂是属于杀菌剂的一个子类别,是近些年各类杀菌剂复合增速最快的一个类别，目前的生产工艺复杂，生产效率低，污染严重。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术本专利技术采用如下技术方案：一种(E)-2-(2-氯甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯合成工艺，包括：(1)缩合：向缩合釜中加入甲苯，开启搅拌，投固体甲醇钠，夹套通水降温，控制缩合釜温度，将甲酸甲酯滴加入反应釜釜中，约0.5h滴完，滴加结束保温搅拌30min；打开缩合釜手孔，向釜中加入3-异色酮，关闭手孔，反应放热自然升温至25～30℃保持相同温度搅拌12小时，取样分析，色满酮＜3％为合格；若不合格，继续反应至合格；(2)醚化反应：分析合格后，物料转入醚化釜，搅拌下加入水和四丁基溴化铵配制的水溶液；氮气保护下缓慢向醚化釜中滴加硫酸二甲酯，边加边升温，控制釜温、时间，滴加结束保温反应5分钟；将碳酸钾水溶液滴加入醚化釜，滴加结束继续保温反应一小时，保温结束，取材分析，羟基物归一含量≤2％为合格；若不合格，继续保温反应至合格；(3)脱溶：分析合格后，停止搅拌，静置0.5小时，分层，下层水相入废水池，上层有机相导入脱溶釜，脱溶釜1升温减压脱溶甲苯，至釜内料液约剩余一半，将甲氧物/甲苯浓缩液趁热(低温析出)导入氯化釜，继续减压脱溶甲苯，至目视无明显馏分流出时停止加热(控制条件80℃/0.095MPa)，蒸出甲苯去回收处理；(4)氯化：蒸馏结束，氯化釜夹套通水降温到55-60℃，向釜中加入氯化亚砜和DMF，开启尾气吸收系统，夹套通蒸汽升温，然后保温、反应，冷凝器通冷水(10℃以下)，取样分析，甲氧基物归一含量≤4％为分析合格，若不合格，继续保温至合格；(5)二次脱溶：分析合格后，氯化物料转入脱溶釜2，升温减压蒸馏氯化亚砜，至目视无明显馏分时停止加热，稍降温加入甲苯，继续减压脱溶含亚砜甲苯至无明显馏分，蒸出甲苯去回收处理；蒸馏结束，脱溶釜2夹套通水降温至40-50℃，加入甲苯，继续降温至10℃以下，物料转入酰氯中间罐；(6)酯化：向酯化釜(釜内保持干燥，使用后需烘干)加入甲苯和甲醇，夹套通冷冻降温至-10℃～-5℃，将酰氯计量罐的酰氯缓慢滴加入酯化釜中，滴加过程酯化釜夹套始终通冷冻并保持釜温、滴加时间，滴加结束保持釜温及反应时间；保温结束，取样分析，酰氯酸化物归一含量≤2％为合格，若不合格，继续保温至合格；(7)洗涤、萃取：分析合格后，物料转入洗涤釜，加入甲苯，搅拌降温；将碳酸钠水溶液滴加入洗涤釜中，洗涤釜控制釜温≤0℃，2.5～3小时滴完；滴加结束，洗涤釜升温至39℃～43℃，保温搅拌0.5小时，静置0.5小时，分层，水相导入萃取釜(PH＝6-7)上层有机相转入脱溶釜中；(8)脱溶、重结晶：向萃取釜中加入甲苯升温至39℃～43℃，保温搅拌0.5小时，静置0.5小时，分层，水相导入废水池，上层有机相合并入脱溶釜3；脱溶釜3减压脱溶甲苯至80℃/0.098MPa且无馏分流出时停止加热；夹套通水稍降温同时加入甲醇，继续降温至25℃～30℃，物料转入重结晶釜1，通冷冻盐水降温-7℃～-3℃，保温5h，放料进离心机分离，滤饼用新甲醇淋洗一次，出料、烘干、称重、取样分析含量；得到(E)-2-(2-氯甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯，含量97％。优选地，所述步骤(1)中缩合釜温度28～30℃。优选地，所述步骤(2)中釜温35～40℃，滴加硫酸二甲酯时间20-30分钟，滴加结束保温反应5分钟。优选地，所述步骤(3)中脱溶釜温度压力为80℃/0.095MPa。优选地，所述步骤(4)中夹套通蒸汽升温后，保温63-68℃，保温反应4小时。优选地，所述步骤(5)氯化物料转入脱溶釜2，升温减压蒸馏氯化亚砜，条件为80℃/0.095MPa。优选地，所述步骤(6)将酰氯计量罐的酰氯缓慢滴加入酯化釜中，滴加过程酯化釜夹套始终通冷冻并保持釜温≤0℃，4～4.5小时滴加完毕，滴加结束保持釜温≤-5℃，保温反应3小时.优选地，所述步骤(7)加入甲苯，搅拌降温至-7℃～-5℃。本专利技术优点是：以3-异色酮(3-异苯并二氢吡喃酮)和甲酸甲酯为原料，经缩合反应生成羟基物(4-(羟基甲烯基)-3-异苯并吡喃酮)；羟基物与硫酸二甲酯进行醚化反应生成甲氧物(4-(甲氧基甲烯基)-3-异苯并吡喃酮)；甲氧物与氯化亚砜进行氯化反应生成酰氯(2-(2-氯甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酰氯)；酰氯与甲醇进行酯化反应生成2-(2-氯甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯，该工艺适合大规模工业化生产，污染小，节能环保。具体实施方式一种(E)-2-(2-氯甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯合成工艺，包括：(1)缩合：向缩合釜中加入甲苯，开启搅拌，投固体甲醇钠，夹套通水降温，控制釜温28～30℃，将甲酸甲酯滴加入反应釜釜中，约0.5h滴完，滴加结束保温搅拌30min；打开缩合釜手孔，向釜中加入3-异色酮，关闭手孔，反应放热自然升温至25～30℃保持相同温度搅拌12小时，取样分析，色满酮＜3％为合格；若不合格，继续反应至合格；(2)醚化反应：分析合格后，物料转入醚化釜，搅拌下加入水和四丁基溴化铵配制的水溶液；氮气保护下缓慢向醚化釜中滴加硫酸二甲酯，边加边升温，控制釜温35～40℃，20-30分钟加完，滴加结束保温反应5分钟；将碳酸钾水溶液滴加入醚化釜，滴加结束继续保温反应一小时，保温结束，取本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种(E)‑2‑(2‑氯甲基苯基)‑3‑甲氧基丙烯酸甲酯合成工艺，其特征在于，包括：(1)缩合：向缩合釜中加入甲苯，开启搅拌，投固体甲醇钠，夹套通水降温，控制缩合釜温度，将甲酸甲酯滴加入反应釜釜中，约0.5h滴完，滴加结束保温搅拌30min；打开缩合釜手孔，向釜中加入3‑异色酮，关闭手孔，反应放热自然升温至25～30℃保持相同温度搅拌12小时，取样分析，色满酮＜3％为合格；若不合格，继续反应至合格；(2)醚化反应：分析合格后，物料转入醚化釜，搅拌下加入水和四丁基溴化铵配制的水溶液；氮气保护下缓慢向醚化釜中滴加硫酸二甲酯，边加边升温，控制釜温、时间，滴加结束保温反应5分钟；将碳酸钾水溶液滴加入醚化釜，滴加结束继续保温反应一小时，保温结束，取材分析，羟基物归一含量≤2％为合格；若不合格，继续保温反应至合格；(3)脱溶：分析合格后，停止搅拌，静置0.5小时，分层，下层水相入废水池，上层有机相导入脱溶釜，脱溶釜1升温减压脱溶甲苯，至釜内料液约剩余一半，将甲氧物/甲苯浓缩液趁热(低温析出)导入氯化釜，继续减压脱溶甲苯，至目视无明显馏分流出时停止加热(控制条件80℃/0.095MPa)，蒸出甲苯去回收处理；(4)氯化：蒸馏结束，氯化釜夹套通水降温到55‑60℃，向釜中加入氯化亚砜和DMF，开启尾气吸收系统，夹套通蒸汽升温，然后保温、反应，冷凝器通冷水(10℃以下)，取样分析，甲氧基物归一含量≤4％为分析合格，若不合格，继续保温至合格；(5)二次脱溶：分析合格后，氯化物料转入脱溶釜2，升温减压蒸馏氯化亚砜，至目视无明显馏分时停止加热，稍降温加入甲苯，继续减压脱溶含亚砜甲苯至无明显馏分，蒸出甲苯去回收处理；蒸馏结束，脱溶釜2夹套通水降温至40‑50℃，加入甲苯，继续降温至10℃以下，物料转入酰氯中间罐；(6)酯化：向酯化釜(釜内保持干燥，使用后需烘干)加入甲苯和甲醇，夹套通冷冻降温至‑10℃～‑5℃，将酰氯计量罐的酰氯缓慢滴加入酯化釜中，滴加过程酯化釜夹套始终通冷冻并保持釜温、滴加时间，滴加结束保持釜温及反应时间；保温结束，取样分析，酰氯酸化物归一含量≤2％为合格，若不合格，继续保温至合格；(7)洗涤、萃取：分析合格后，物料转入洗涤釜，加入甲苯，搅拌降温；将碳酸钠水溶液滴加入洗涤釜中，洗涤釜控制釜温≤0℃，2.5～3小时滴完；滴加结束，洗涤釜升温至39℃～43℃，保温搅拌0.5小时，静置0.5小时，分层，水相导入萃取釜(PH＝6‑7)上层有机相转入脱溶釜中；(8)脱溶、重结晶：向萃取釜中加入甲苯升温至39℃～43℃，保温搅拌0.5小时，静置0.5小时，分层，水相导入废水池，上层有机相合并入脱溶釜3；脱溶釜3减压脱溶甲苯至80℃/0.098MPa且无馏分流出时停止加热；夹套通水稍降温同时加入甲醇，继续降温至25℃～30℃，物料转入重结晶釜1，通冷冻盐水降温‑7℃～‑3℃，保温5h，放料进离心机分离，滤饼用新甲醇淋洗一次，出料、烘干、称重、取样分析含量；得到(E)‑2‑(2‑氯甲基苯基)‑3‑甲氧基丙烯酸甲酯，含量97％。...

【技术特征摘要】
1.一种(E)-2-(2-氯甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯合成工艺，其特征在于，包括：(1)缩合：向缩合釜中加入甲苯，开启搅拌，投固体甲醇钠，夹套通水降温，控制缩合釜温度，将甲酸甲酯滴加入反应釜釜中，约0.5h滴完，滴加结束保温搅拌30min；打开缩合釜手孔，向釜中加入3-异色酮，关闭手孔，反应放热自然升温至25～30℃保持相同温度搅拌12小时，取样分析，色满酮＜3％为合格；若不合格，继续反应至合格；(2)醚化反应：分析合格后，物料转入醚化釜，搅拌下加入水和四丁基溴化铵配制的水溶液；氮气保护下缓慢向醚化釜中滴加硫酸二甲酯，边加边升温，控制釜温、时间，滴加结束保温反应5分钟；将碳酸钾水溶液滴加入醚化釜，滴加结束继续保温反应一小时，保温结束，取材分析，羟基物归一含量≤2％为合格；若不合格，继续保温反应至合格；(3)脱溶：分析合格后，停止搅拌，静置0.5小时，分层，下层水相入废水池，上层有机相导入脱溶釜，脱溶釜1升温减压脱溶甲苯，至釜内料液约剩余一半，将甲氧物/甲苯浓缩液趁热(低温析出)导入氯化釜，继续减压脱溶甲苯，至目视无明显馏分流出时停止加热(控制条件80℃/0.095MPa)，蒸出甲苯去回收处理；(4)氯化：蒸馏结束，氯化釜夹套通水降温到55-60℃，向釜中加入氯化亚砜和DMF，开启尾气吸收系统，夹套通蒸汽升温，然后保温、反应，冷凝器通冷水(10℃以下)，取样分析，甲氧基物归一含量≤4％为分析合格，若不合格，继续保温至合格；(5)二次脱溶：分析合格后，氯化物料转入脱溶釜2，升温减压蒸馏氯化亚砜，至目视无明显馏分时停止加热，稍降温加入甲苯，继续减压脱溶含亚砜甲苯至无明显馏分，蒸出甲苯去回收处理；蒸馏结束，脱溶釜2夹套通水降温至40-50℃，加入甲苯，继续降温至10℃以下，物料转入酰氯中间罐；(6)酯化：向酯化釜(釜内保持干燥，使用后需烘干)加入甲苯和甲醇，夹套通冷冻降温至-10℃～-5℃，将酰氯计量罐的酰氯缓慢滴加入酯化釜中，滴加过程酯化釜夹套始终通冷冻并保持釜温、滴加时间，滴加结束保持釜温及反应时间；保温结束，取样分析，酰氯酸化物归一含量≤2％为合格，若不合格，继续保温至合格；(7)洗涤、萃取：分析合格后，物料转入洗涤釜，加入甲苯，搅拌降温；将碳酸钠水溶液滴加入洗涤釜中，洗涤釜控...

【专利技术属性】
技术研发人员：张彦祥，吴大银，刘伟，李惠跃，袁伟，
申请(专利权)人：连云港埃森化学有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32