一种弹性PBT的工业化连续制备方法技术

本发明专利技术涉及一种弹性PBT的工业化连续制备方法，该方法以对苯二甲酸、1,4‑丁二醇和聚四氢呋喃为原料，按照PTA连续酯化法的工艺路线，在常规PBT连续化装置上进行工业化连续生产弹性PBT。按本发明专利技术方法制得的产品，特性粘度达0.800‑1.300 dL/g，物理性能指标显示产品弹性增强，断裂伸长率达到了250%以上，纺丝后弹性回复率达48%以上；该产品应用于纺丝领域，得到的最终产品具有加工性能好、弹性好、柔软、染色性能佳等诸多优点。

Industrialized continuous preparation method of elastic PBT

The invention relates to an elastic PBT industrial continuous preparation method, the method of terephthalic acid, 1,4 butanediol and tetrahydrofuran as raw materials, in accordance with the continuous esterification process of PTA, PBT in the conventional continuous device of continuous industrial production elasticity PBT. According to the product made by the method, the intrinsic viscosity of 0.800 1.300 dL/g, physical properties display products enhanced flexibility, elongation reached more than 250%, after spinning elastic recovery rate of more than 48%; the product is used in the field of spinning, the final product obtained has many advantages of good processing performance, good elasticity, soft dyeing performance.

【技术实现步骤摘要】
一种弹性PBT的工业化连续制备方法
本专利技术涉及弹性PBT的制备方法，属于聚酯、弹性体合成加工

技术介绍
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种综合性能良好的聚酯产品，广泛应用于纤维、工程塑料、光缆等行业。PBT应用于弹性纤维可生产牛仔布、羊毛衫等产品，但仍存在着弹性不足、手感偏硬等弱点，影响了应用市场的进一步扩大。由此，人们尝试在PBT合成链段中引入聚醚或脂肪族聚酯软段，生产含有PBT聚酯硬段(结晶相，提供强度)和聚醚或脂肪族聚酯软段(连续段)的嵌段线型共聚物。该类产品被称为热塑性聚酯弹性体(简称为TPEE)或改性PBT产品，其含有PBT硬段的刚性、极性和结晶性，使其具有突出的强度和较好的耐高温性、耐蠕变性、抗溶剂性及抗冲击性；聚醚或脂肪族聚酯软段的低玻璃化温度和饱和性，则使其具有优良的耐低温性和抗老化性。采用该类产品生产的弹性纤维，具备原有PBT产品易加工的特点，更兼有弹性高、手感好等优点，是一种新型的弹性纤维的原料。一直以来，国内外企业一般均采用间歇法生产该类产品，极少数公司采用连续聚合工艺生产，间歇法的合成方法有两类：酯交换法和直接酯化法。目前工业上多采用酯交换法间歇生产，即以对苯二甲酸二甲酯(DMT)、聚醚或脂肪族聚酯和1,4-丁二醇(BD)为原料，以四丁基锡作为催化剂进行生产，产品主要应用于工程塑料、薄膜领域，极少有应用于弹性纤维的报导。对于直接酯化法，金发科技股份有限公司申请的“一种制备共聚醚酯弹性体的方法”(专利号201210517640.0)涉及一种制备共聚醚酯弹性体的方法，原料为芳香族二元酸、聚醚二元醇和小分子二元醇，软段比例为20-65％，熔点为180-215℃，断裂伸长率大于300％，制备过程中添加位阻酚类抗氧剂，但该专利并未具体地揭示所述方法如何应用于工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术方案的不足，提出一种弹性PBT的工业连续化制备方法，满足下游纤维用户的需求，拓展PBT的应用领域。本专利技术的目的通过以下技术方案来实现：一种弹性PBT的工业化连续制备方法，该方法以对苯二甲酸、1,4-丁二醇与聚四氢呋喃为原料，按照PTA连续酯化法的工艺路线，在常规PBT连续化装置，按照以下步骤进行连续化生产：(1)原料在浆料槽中制浆：对苯二甲酸、1,4-丁二醇按照摩尔比1:(1.0～2.0)配制成浆料；聚四氢呋喃按照产品质量的5～30％在浆料槽、酯化釡或预缩釡中任一或多个位置加入；(2)浆料连续送入酯化釡进行酯化反应：酯化温度为220～250℃，压力为40～100kPa，反应时间为1～3hr，催化剂钛酸四丁酯含量为50～120ppm；(3)酯化釡内物料酯化率达到95％后连续送入预缩釡：在预缩釜中物料进一步完成酯化反应，同时进行预缩聚反应，预缩反应温度为230～260℃，压力为1～5kPa，反应时间为0.5～3hr；(4)预缩釜内产物特性粘度达到0.25dL/g后连续送入终缩釡，继续完成缩聚反应得到产品：终缩反应温度为230～260℃，压力为10～500kPa，反应时间为1～3hr。进一步地，在所述弹性PBT制备过程中添加添加剂，且，添加位置为浆料配制槽、酯化釡、预缩釡中的任一位置。更进一步地，所述添加剂为含磷稳定剂、抗氧化剂、消泡剂、光稳定剂。优选地，所述含磷稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯中的一种或多种。所述抗氧化剂为抗氧化剂1222、抗氧化剂1012、抗氧化剂168、抗氧化剂1010、BHT中的一种或多种。所述消泡剂为乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧丙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷的一种或多种。所述光稳定剂为770、944、292、783、紫外UV9、紫外UV326、紫外UV531的一种或多种。本专利技术突出的实质性特点和显著进步主要体现在以下几方面：1、本专利技术按照PTA连续酯化法，利用常规PBT工业化生产装置生产热塑性聚酯弹性体，减少了产品生产装备成本，从而降低了生产成本。2、本专利技术方法生产的产品特性粘度可在0.800-1.300dL/g范围，物理性能指标显示产品弹性增强，断裂伸长率达到了250％以上，纺丝后弹性回复率达48％以上。3、本专利技术生产的产品可应用于有特殊性要求的弹性纤维领域，且具有加工性能好、弹性好、柔软、染色性能佳等优点。4、本专利技术生产的产品也可应用于有特殊要求的薄膜领域。具体实施方式本专利技术以对苯二甲酸(PTA)、1,4-丁二醇(BDO)与聚四氢呋喃(PTMEG)为原料，按照PTA连续酯化法的工艺路线，在常规PBT连续化装置，经酯化、预缩、终缩聚后生产高弹性材料。本专利技术的具体步骤如下：(1)原料在浆料槽中制浆：对苯二甲酸、1,4-丁二醇按照摩尔比1:(1.0～2.0)配制成浆料；另外，原料聚四氢呋喃(PTMEG)按照产品质量的5～30％在浆料槽、酯化釡或预缩釡中任一或多个位置加入；(2)浆料连续送入酯化釡进行酯化反应：酯化温度为220～250℃，压力为40～100kPa，反应时间为1～3hr，催化剂钛酸四丁酯含量为50～120ppm；(3)酯化釡内物料酯化率达到95％后连续送入预缩釡：在预缩釜中物料进一步完成酯化反应，同时进行预缩聚反应，预缩反应温度为230～260℃，压力为1～5kPa，反应时间为0.5～3hr；(4)预缩釜内产物特性粘度达到0.25dL/g后连续送入终缩釡，继续完成缩聚反应得到产品：终缩反应温度为230～260℃，压力为10～500kPa，反应时间为1～3hr。此外，在上述合成过程中添加有含磷稳定剂、抗氧化剂、消泡剂等添加剂，添加剂添加位置为浆料配制槽、酯化釡、预缩釡中的任一位置。其中，含磷稳定剂主要有磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯中的一种或多种；抗氧化剂主要使用抗氧化剂1222、抗氧化剂1012、抗氧化剂168、抗氧化剂1010、BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)中的一种或多种；消泡剂为乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧丙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷的一种或多种。光稳定剂为770、944、292、783、紫外UV9、紫外UV326、紫外UV531的一种或多种。本专利技术生产的PBT产品特性粘度可根据客户需求调整，特性粘度在0.800-1.300dL/g。而且，本专利技术产品的质量指标如表1所示。表1：本专利技术弹性PBT质量指标同时，本专利技术生产的弹性PBT的质量与常规PBT相比较具有以下优点：①染色性能：更易染色；②手感：弹性PBT更柔软；③回弹性：弹性PBT＞常规PBT(见表2)；④手感回复弹性：弹性PBT＞常规PBT(见表2)。表2：本专利技术弹性PBT与常规PBT相比较下面结合具体实施例对本专利技术进行说明，所举的实施例仅是对本专利技术产品或方法作概括性例示，有助于更好地理解本专利技术，但并不会限制本专利技术范围。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例1液相聚合装置生产负荷为60吨/天。1,4-丁二醇、对苯二甲酸制备成浆料混合物，催化剂钛酸四丁酯按一定浓度加入到酯化反应釜中。酯化反应温度220～250℃左右，压力控制在30～60kPa左右，酯化率控制在95％。预缩聚反应，温度控制在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种弹性PBT的工业化连续制备方法，其特征在于：该方法以对苯二甲酸、1,4‑丁二醇与聚四氢呋喃为原料，按照PTA连续酯化法的工艺路线，在常规PBT连续化装置，按照以下步骤进行连续化生产：（1）原料在浆料槽中制浆：对苯二甲酸、1,4‑丁二醇按照摩尔比1:(1.0～2.0)配制成浆料；聚四氢呋喃按照产品质量的5～30%在浆料槽、酯化釡或预缩釡中任一或多个位置加入；（2）浆料连续送入酯化釡进行酯化反应：酯化温度为220～250℃，压力为40～100 kPa，反应时间为1～3 hr，催化剂钛酸四丁酯含量为50～120ppm；（3）酯化釡内物料酯化率达到95%后连续送入预缩釡：在预缩釜中物料进一步完成酯化反应，同时进行预缩聚反应，预缩反应温度为230～260℃，压力为1～5 kPa，反应时间为0.5～3 hr；（4）预缩釜内产物特性粘度达到0.25dL/g后连续送入终缩釡，继续完成缩聚反应得到产品：终缩反应温度为230～260℃，压力为10～500kPa，反应时间为1～3 hr。

【技术特征摘要】
1.一种弹性PBT的工业化连续制备方法，其特征在于：该方法以对苯二甲酸、1,4-丁二醇与聚四氢呋喃为原料，按照PTA连续酯化法的工艺路线，在常规PBT连续化装置，按照以下步骤进行连续化生产：（1）原料在浆料槽中制浆：对苯二甲酸、1,4-丁二醇按照摩尔比1:(1.0～2.0)配制成浆料；聚四氢呋喃按照产品质量的5～30%在浆料槽、酯化釡或预缩釡中任一或多个位置加入；（2）浆料连续送入酯化釡进行酯化反应：酯化温度为220～250℃，压力为40～100kPa，反应时间为1～3hr，催化剂钛酸四丁酯含量为50～120ppm；（3）酯化釡内物料酯化率达到95%后连续送入预缩釡：在预缩釜中物料进一步完成酯化反应，同时进行预缩聚反应，预缩反应温度为230～260℃，压力为1～5kPa，反应时间为0.5～3hr；（4）预缩釜内产物特性粘度达到0.25dL/g后连续送入终缩釡，继续完成缩聚反应得到产品：终缩反应温度为230～260℃，压力为10～500kPa，反应时间为1～3hr。2.根据权利要求1所述的一种弹性PBT的工业化连续制...

【专利技术属性】
技术研发人员：李仁海，黄娟，沙广超，吴华志，张建，史路飞，夏伟，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，
类型：发明
国别省市：北京,11