一种酸性分布可调的多级孔道复合分子筛及其制备方法技术

一种酸性分布可调的多级孔道复合分子筛按氧化物计，摩尔比组成为：SiO2：Al2O3=4.6‑982，分子筛含有TON和MTT骨架拓扑结构，ZSM‑22：ZSM‑23摩尔比为10‑90：90‑10，BET比表面253.2‑283.7 m

Acid distribution adjustable multi-stage pore channel composite molecular sieve and preparation method thereof

A mesoporous composite molecular sieve can be adjusted according to distribution of acidic oxide, the molar ratio was SiO2:Al2O3=4.6 982, molecular sieve containing TON and MTT framework topology, ZSM 22:ZSM 23 molar ratio of 10 90:90 10, BET 253.2 m 283.7 surface

【技术实现步骤摘要】
一种酸性分布可调的多级孔道复合分子筛及其制备方法所属领域本专利技术涉及一种酸性分布可调的多级孔道复合分子筛及其制备方法。
技术介绍
随着环保法规要求的日益严格和汽车工业的飞速发展，不断出现的新型机械设备对高品质润滑油的需求逐渐增加，质量要求也越来越高。因此，润滑油质量向低氮、低硫、低灰分，高抗氧化性、高清净性、分散性，低挥发性、良好黏温性和低温流动性的II、III类油发展势在必行，从而使得以溶剂精制和催化脱蜡为主的基础油生产工艺逐渐被异构脱蜡工艺所替代。异构脱蜡反应是将蜡分子和环烷烃的长侧链转化成带支链的烷烃，既降低了产品的倾点，又保留了较高的黏度指数和收率，因此，异构脱蜡技术被称为近年来石油炼制领域的重大技术进步，其技术核心是加氢异构催化剂，而作为酸性中心的沸石分子筛更是异构催化剂中的重中之重。与ZSM-5、丝光沸石、Beta、SAPO等沸石分子筛相比，ZSM-22、ZSM-23分子筛作为主要酸性中心，不但酸性较为适宜，而且具有优异的择形效应，能够明显提高异构化选择性。ZSM-22、ZSM-23分子筛是一类具有一维直型、十元环孔道结构的硅铝分子筛，分别具有TON、MTT骨架拓扑结构，ZSM-22分子筛孔道直径为0.56×0.45nm，ZSM-23分子筛孔道直径为0.52×0.45nm，这两类分子筛合成工艺成熟，临氢异构反应活性较高，是双功能加氢异构催化剂的适宜酸性载体。蜡的主要成分是高熔点的长链正构烷烃(碳数最高可达200以上)，其倾点高，低温流动性能差。通过临氢异构化反应将正构烷烃转化为支链烷烃，可以改善这些性能，得到高品质的润滑油基础油。然而，对于蜡中的较长链正构烷烃，仅通过临氢异构过程很难达到理想的倾点，要求部分碳链发生断裂，即要求临氢异构反应的同时发生适当的裂化反应，才能使润滑油基础油的产品性质达到理想指标。因此需要一种具有多级酸性位、孔道结构的分子筛以满足这种要求。复合分子筛通常是由两种或两种以上分子筛通过化学方法形成的复合晶体。在结构上既具有单一组分的特性，又兼顾自身独特的结构特征和多级酸性质，在催化反应中表现出不同于纯相分子筛的独有的协同效应和特殊的反应性能。就微孔-微孔复合分子筛来说，其具有较低的合成成本，较高的水热稳定性以及可调的酸性能和微结构性能，从而有利于产物选择性的提高，在石油化工等行业中表现出更潜在的应用价值。中国专利技术专利CN1693196、CN1762807、CN1769173及CN1772611公开了ZSM-23/ZSM-22复合分子筛及制备方法，其方法为在ZSM-22分子筛(或ZSM-23)的初始凝胶中加入ZSM-23分子筛(或ZSM-22)种子，得到的混合物进行水热晶化得到ZSM-23/ZSM-22复合分子筛。此类方法所制得的复合分子筛产物存在组成分布不均匀，孔道结构分配不匀的缺点，无法充分发挥ZSM-23分子筛和ZSM-22分子筛的复合协同催化性能。与此类专利制备方法不同，中国专利技术专利CN103964460公开了一种微孔复合硅铝分子筛及其制备方法，利用常规溶胶-凝胶模板法水热晶化合成具有TON/MTT微观复合拓扑结构的硅铝分子筛。但是此类方法获得的复合分子筛中ZSM-22和ZSM-23相对含量随机性较大，可能随着反应条件的变化而变化，无法通过制备手段进行精准调控，适应性较差。
技术实现思路
针对目前ZSM-22/ZSM-23复合分子筛存在制备上的缺点及微观结构可控性问题，本专利技术的目的是提供一种ZSM-22与ZSM-23相对含量可控，催化性能优异的一种酸性分布可调的多级孔道复合分子筛及其制备方法。众所周知，对于临氢异构反应过程，碳链发生异构的同时常常伴随的裂化过程，适当的裂化有利于调整碳链长度及优化产物物性指标，改善产品性能。本专利技术提供一种复合分子筛及制备方法，TON/MTT复合拓扑结构的分子筛具有多级酸性、孔道结构等特点，通过调整各种参数可调节两种结构之间的比例，从而达到对反应过程的深度调控，因此本专利技术提供的复合分子筛在石油化工加氢裂化和异构化等方面具有极大的潜在应用价值。本专利技术提供一种酸性分布可调的多级孔道复合分子筛，按氧化物计，摩尔比组成为：SiO2：Al2O3＝4.6-982，分子筛含有TON(ZSM-22)和MTT(ZSM-23)骨架拓扑结构，ZSM-22：ZSM-23摩尔比为10-90：90-10，BET比表面253.2-283.7m2/g，颗粒为长度≤1μm，外径20-30nm棒状物。本专利技术提供的复合分子筛是按如下制备方法制备的：(1)将无机碱源加入去离子水中，搅拌完全溶解后先后加入模板剂A、铝源，继续搅拌至混合物至完全溶解后，加入模板剂B及硅源，形成具有如下摩尔配比的第一份初始凝胶混合物，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱源以OH-计，SiO2：Al2O3：模板剂A：模板剂B：OH-：去离子水＝1：0.2-0.001：0.05-5.0：0.05-5.0：0.005-2.0：10.0-200.0；(2)将步骤(1)得到的第一份初始凝胶混合物转入晶化釜中，在140-200℃、晶化6-48h后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后得复合硅铝分子筛初始原粉；(3)按与步骤(1)相同物料重新将无机碱源加入去离子水中，搅拌完全溶解后先后加入模板剂A、铝源，继续搅拌至混合物至完全溶解后，加入模板剂B及硅源，形成具有如下摩尔配比的第二份初始凝胶混合物，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱源以OH-计，SiO2：Al2O3：模板剂A：模板剂B：OH-：去离子水＝1：0.2-0.001：0.025-2.5：0.025-2.5：0.005-2.0：10.0-200.0；将步骤(2)得到的复合硅铝分子筛初始原粉添加到第二份初始凝胶中，其添加量为复合硅铝分子筛初始原粉中的SiO2重量：第二份初始凝胶中的SiO2重量＝1：99-10：90，并置于超声波装置，在25-100℃，超声波频率40-60kHz，超声波功率100-2500W条件下进行超声振荡10-180分钟，得到混合物；(4)将步骤(3)得到的混合物置于140-200℃，晶化12-240h，待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后于400-600℃焙烧1-72h，即得到复合硅铝分子筛。如上所述的碱源是氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种的组合。如上所述的模板剂A是乙甲胺、二乙胺、1,6-己二胺、N-异丙基二乙烯三胺、1-甲基丁胺中、乙二胺的一种或两种的混合。如上所述的铝源是拟薄水铝石、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝、铝酸钠中一种或任意几种的组合。如上所述的硅源是硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠、白炭黑中的一种或任意几种的组合。如上所述的模板剂B是二甲胺、二甲基甲酰胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、新戊胺、三甲胺、N-异丙基-1,3-丙二胺和N,N,N',N',-四甲基二丙烯三胺等中的一种或两种的混合。如上所述的步骤(2)中晶化的方式可以是自身压力下静态晶化，也可以是动态晶化。如上所述的步骤(4)中晶化的方式可以是自身压力下静态晶化，也可以是动态晶化。本专利技术涉及的TON/MTT复合硅铝分子筛和所提供的制备方法与现有的类似复合分子筛和方法相比，具有如下优点：(1)本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种酸性分布可调的多级孔道复合分子筛，其特征在于复合分子筛含有TON和MTT骨架拓扑结构，其中氧化物摩尔比组成为：SiO2：Al2O3=4.6‑982，ZSM‑22：ZSM‑23摩尔比为10‑90：90‑10，BET比表面253.2‑283.7 m

【技术特征摘要】
1.一种酸性分布可调的多级孔道复合分子筛，其特征在于复合分子筛含有TON和MTT骨架拓扑结构，其中氧化物摩尔比组成为：SiO2：Al2O3=4.6-982，ZSM-22：ZSM-23摩尔比为10-90：90-10，BET比表面253.2-283.7m2/g，颗粒为长度≤1μm，外径20-30nm。2.如权利要求１所述的一种酸性分布可调的多级孔道复合分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将无机碱源加入去离子水中，搅拌完全溶解后先后加入模板剂A、铝源，继续搅拌至混合物至完全溶解后，加入模板剂B及硅源，形成具有如下摩尔配比的第一份初始凝胶混合物，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱源以OH-计，SiO2：Al2O3：模板剂A：模板剂B：OH-：去离子水=1：0.2-0.001：0.05-5.0：0.05-5.0：0.005-2.0：10.0-200.0；（2）将步骤（1）得到的第一份初始凝胶混合物转入晶化釜中，在140-200℃、晶化6-48h后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后得复合硅铝分子筛初始原粉；（3）按与步骤（1）相同物料重新将无机碱源加入去离子水中，搅拌完全溶解后先后加入模板剂A、铝源，继续搅拌至混合物至完全溶解后，加入模板剂B及硅源，形成具有如下摩尔配比的第二份初始凝胶混合物，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱源以OH-计，SiO2：Al2O3：模板剂A：模板剂B：OH-：去离子水=1：0.2-0.001：0.025-2.5：0.025-2.5：0.005-2.0：10.0-200.0；将步骤（2）得到的分子筛初始原粉添加到第二份初始凝胶中，添加量为初始原粉中的SiO2量：第二份初始凝胶中的SiO2量=1：99-10：90，并置于超声波装置，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李德宝，林明桂，侯博，贾丽涛，郗宏娟，陈晓燕，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西,14