一种具有多级孔道结构Beta的合成方法技术

一种具有多级孔道的Beta分子筛的合成方法。在合成过程中采用聚季铵盐-10、聚季铵盐-32、聚季铵盐-37、聚季铵盐44同时作为微孔和介孔的导向剂，原料价格低廉且合成方法简单，具有广阔的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
-种具有多级孔道结构Beta的合成方法
本专利技术涉及一种Beta分子筛的合成方法。
技术介绍
Beta分子筛是唯一具有三维十二元环直通道体系的沸石，其独特的孔道结构以及 酸性使得Beta分子筛具备很高的加氢裂化、加氢异构化催化活性和对直链烷烃的吸附能 力，并有良好的抗硫、氮中毒能力。可用于石化工业中苯与丙烯烃化制异丙苯、异丙苯歧化 制二异丙苯、甲苯异丙基化、芳烃烷基化、二异丙苯烷基转移、丙烯醚化、甲醇芳构化、环氧 丙烷与乙醇醚化、苯酚甲基化、苯胺甲基化、异丙苯与甲苯烷基转移以及甲苯歧化与烷基转 移反应等催化剂的制备。Beta分子筛同USY的联合使用将提高汽油的辛烷值。在精细化工 方面，Beta分子筛在脱水脱胺上具有很好的活性和选择性。 但在实际应用中，由于其相对狭窄的孔道结构会制约芳香烃等大分子在其中的扩 散，容易造成积炭，严重制约了 Beta分子筛在大分子反应中的应用。 具有微介孔复合结构的多级孔道分子筛的发现，为解决微孔中物质传递扩散受 限提供了新的方向和可能性。肖丰收等使用四乙基氢氧化铵TEAOH作为微孔模板剂，阳 离子聚合物为介孔模版剂合成了多级孔道的Beta(Angew. Chem. 2006, 118, 3162 - 3165)。 D. P. Serrano首先将制备的凝胶在一定温度下预晶化一定时间，冷却到室温之后，加入硅烷 偶联剂与晶种作用，最后再在高温下晶化制得多级孔道的Beta分子筛（Microporous and Mesoporous Materialsll5(2008)504 - 513)。他们共同的特点是，在合成过程中都需要使 用昂贵的微孔模板剂ΤΕΑ0Η。刘宝玉等人使用六铵基季铵盐表面活性剂为模板剂合成了多 级孔道的Beta分子筛。中国专利CN102826564A中公开了一种一种多级孔结构的Beta沸 石分子筛的制备方法，以正硅酸乙酯作为硅源，以偏铝酸钠作为铝源，以六铵基阳离子型季 铵盐表面活性剂作为模板剂，虽然没有使用ΤΕΑ0Η，但其他原料价格昂贵，不宜获得，不利用 大规模的工业生产。
技术实现思路
本专利技术的目的提供一种Beta分子筛的合成方法，具体合成步骤如下： a)将硅源、铝源、氢氧化钠和/或氢氧化钾、聚季铵盐P和水混合，形成具有如下配 比的初始凝胶混合物： Al2O3 :Si02 摩尔比=0· 005 ?0· 5 Na2O 和 / 或 K2O :Si02 摩尔比=0· 10 ?0· 5 H2O :SiO2 摩尔比=7 ?100 P :Si02 质量比=0· 1 ?3 ; b)将所述步骤a)得到的初始凝胶混合装入不锈钢反应釜中，密闭，然后加热到 120-179°C，晶化不少于12小时； C)待晶化完成后，固体产物经分离、干燥，即得所述Beta分子筛。 在一个优选的实施方式中，所述聚季铵盐P选自聚季铵盐-10、聚季铵盐-32、聚季 铵盐-37、聚季铵盐-44中的任意一种或几种。 在一个优选的实施方式中，所述聚季铵盐P为聚季铵盐-32和/或聚季铵盐-44。 在一个优选的实施方式中，所述步骤a)中的聚季铵盐P与SiO2质量比优选为P : SiO2=O. 1?1. 5,进一步可以优选为P :Si02=0. 1?0· 8。 在一个优选的实施方式中，所述步骤a)中铝源选自有机铝源和/或无机铝源；所 述硅源选自有机硅源和/或无机硅源。 在一个优选的实施方式中，所述有机铝源为异丙醇铝。 在一个优选的实施方式中，所述无机铝源选自氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、 硝酸铝、铝酸钠中的任意一种或任意几种。 在一个优选的实施方式中，所述有机硅源选自正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。 在一个优选的实施方式中，所述无机硅源选自硅溶胶、硅凝胶、白炭黑、水玻璃中 的任意一种或任意几种。 在一个优选的实施方式中，所述步骤b)中晶化温度优选130?179°C，晶化时间优 选12?216小时。 在一个优选的实施方式中，所述步骤b)中晶化方式可以为静态晶化，也可以为动 态晶化。 在一个优选的实施方式中，所述Beta分子筛经焙烧，含有孔径为2?4. 8nm的I 级介孔和孔径为4. 9?13nm的II级介孔；优选的I级介孔孔径为2?4nm，II级介孔孔 径为5?IOnm ;进一步优选的I级介孔的孔径为3?4nm，II级介孔孔径为7?10nm。其 中，I级介孔与II介孔的孔容比为1 :1?20。该孔容比可以根据反应需要，通过改变合成 条件调控成I级介孔与II介孔的孔容比为1 :1?10的Beta分子筛，或者I级介孔与II 介孔的孔容比为1 :11?20的Beta分子筛，或者I级介孔与II介孔的孔容比为1 :2?7 的Beta分子筛。所述I级介孔与II介孔的总孔容不小于0. 5cm3/g。 根据本领域公知常识，Beta分子筛具有三个相互交叉的12元环孔道，微孔孔径 范围为0· 6?0· 7nm，硅铝比为20?100。 根据本领域公知常识，所述结构导向剂，也称模板剂，作用是在分子筛或者材料合 成中，为分子筛或材料的形成提供模板作用，目前最常见的分子筛模板剂为有机胺类化合 物和含季铵离子的化合物。 本领域技术人员根据本专利技术所提供的技术方案，结合本领公知常识，通过对初始 凝胶中原料配比的调节，可将分子筛的硅铝比可在20?100之间任意调变。 本专利技术所述聚季铵盐P，为聚合度10?100000的聚合物，所述聚合度指平均聚合 度，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值。 其中，所述聚季铵盐-6为二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物，分子式为（C8H 16ClN)n, η为正整数；结构式为： 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Beta分子筛的合成方法，其特征在于，合成步骤如下：a）将硅源、铝源、氢氧化钠和/或氢氧化钾、聚季铵盐P和水混合，形成具有如下配比的初始凝胶混合物：Al2O3：SiO2摩尔比=0.005～0.5Na2O和/或K2O：SiO2摩尔比=0.10～0.5H2O：SiO2摩尔比=7～100P：SiO2质量比=0.1～3；b）将所述步骤a）得到的初始凝胶混合装入不锈钢反应釜中，密闭，然后加热到120‑179℃，晶化不少于12小时；c）待晶化完成后，固体产物经分离、干燥，即得所述Beta分子筛；所述聚季铵盐P选自聚季铵盐‑10、聚季铵盐‑32、聚季铵盐‑37、聚季铵盐‑44中的任意一种或几种。

【技术特征摘要】
2013.08.20 CN 20131036952771. 一种Beta分子筛的合成方法，其特征在于，合成步骤如下： a) 将硅源、铝源、氢氧化钠和/或氢氧化钾、聚季铵盐P和水混合，形成具有如下配比的 初始凝胶混合物： A1203 :Si02 摩尔比=0? 005 ?0? 5 Na20 和 / 或 K20 :Si02 摩尔比=0? 10 ?0? 5 H20 :Si02 摩尔比=7 ?100 P :Si02质量比=0? 1?3 ; b) 将所述步骤a)得到的初始凝胶混合装入不锈钢反应釜中，密闭，然后加热到 120-179°C，晶化不少于12小时； c) 待晶化完成后，固体产物经分离、干燥，即得所述Beta分子筛； 所述聚季铵盐P选自聚季铵盐-10、聚季铵盐-32、聚季铵盐-37、聚季铵盐-44中的任 意一种或几种。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚季铵盐P为聚季铵盐-32和/或聚 季铵盐-44。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁扬扬，田鹏，刘中民，杨淼，王林英，杨越，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21