本发明专利技术属于材料技术领域，具体涉及一种小分子酰亚胺修饰的碳纳米管的制备方法。具体步骤为：首先将纯多壁碳纳米管进行两步酸化，得到羧基化碳纳米管；进一步与二胺反应得到氨基化碳纳米管；再将此氨基化碳纳米管与马来酰亚胺在催化剂作用下反应，得到马来酰亚胺接枝修饰的多壁碳纳米管。本发明专利技术实现了马来酰亚胺基团对碳纳米管的共价接枝。所得产品在高性能树脂基体中进行很好的分散，可以提高树脂基体的各项力学性能及电学性能，实现对双马来酰亚胺、聚酰亚胺、氰酸酯等产品的提升换代或开拓新的应用领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于材料
，具体涉及。技术背景碳纳米管(MWNT)具有优异的物理、化学和机械性能，它在许多方面存在着巨大 的潜在应用价值。制备碳纳米管/聚合物复合材料，可以改善聚合物力学性能，制备光电 功能材料，润滑添加剂等。目前聚合物/碳纳米管复合材料已成为碳纳米管主要的研究和 应用方向。但是，微米级长度的碳纳米管不溶于水和有机溶剂，通常是与聚合物溶液混合 成为悬乳状态，在最终得到的复合材料中出现不理想的聚集态，互相缠绕的碳纳米管线团 并不能充分发挥其自身的优势。为了提高碳纳米管在水和溶剂中的分散性，有人通过羧酸化处理在碳纳米管表面引入 羧酸基团，然后进行酰氯化、醇化或氨基化，进而在碳纳米管表面引入聚合物分子或功能 化基团。如CN1436721中碳纳米管首先经过纯化，然后转化为碳纳米管酰氯，并进一步 与含有聚乙二醇醚的一级胺或二级胺反应，得到水溶性碳纳米管。再如CN1830768用混 合酸将碳纳米管羧基化以后与二氯亚砜在7(TC温度下发生酰氯化反应，然后在一定温度 下在系列二胺溶液中进行氨解反应得到氨基化的单壁碳纳米管。CN1562738将碳纳米管 用强氧化性酸处理后，与二氯亚砜反应，所得产物与二元氨或者二元醇反应得到表面带有 氨基或羟基的改性碳纳米管；将表面带有氨基或羟基的改性碳纳米管与二元或多元异氰酸 酯反应，得到表面带有异氰酸酯基团的功能化碳纳米管。所得功能化碳纳米管表面异氰酸 酯基团具有良好的反应活性。碳纳米管接枝上短链脂肪胺被用作环氧树脂固化剂的研究已 有报道，虽然脂肪氨修饰的碳纳米管应用较为广泛，在溶剂中分散较为理想，但其脂肪 链的存在使得其耐热性能较差，而且在除环氧树脂以外的高性能树脂中难以很好的分散， 阻碍碳纳米管优异性能的发挥。为此，急需获得一种能在高性能树脂基体均匀分散的功能 化碳纳米管。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供。 本专利技术提出的小分子酰亚胺修饰的碳纳米管的制备方法，首先将碳纳米管进行酸化， 接着将羧基碳纳米管与二胺类物质进行縮合反应，得到氨基修饰的碳纳米管；然后将小分 子酰亚胺与氨基修饰的碳纳米管进行加成反应，反应结束后经微孔滤膜过滤，即得到马来酰亚胺修饰的碳纳米管。具体步骤如下(1) 将H2S04与HN03的混合溶液与碳纳米管混合，在20 20(TC温度下，并在超 声波振荡条件下，回流反应2 8小时；然后水洗至pH值呈中性，真空干燥，得到一次 酸化的产物；将所得一次酸化的产物再与H2S04与H202的混合溶液混合，在30 10(TC 温度下，回流0.5 4h;水洗至pH值呈中性，真空烘干，即得酸化的碳纳米管；其中， H2S04与HN03的混合溶液与碳纳米管的重量比为(1 150) : 1， H2S04与H202的混合 溶液与一次酸化的产物的重量比为(1 150) : 1， H2S04与HN03的体积比为3: 1， H2S04与恥2的体积比为4 : 1;(2) 将步骤(1)所得产物与二元胺按摩尔比为1: 1 1000的比例混合，以二环已基碳二元胺为縮合剂，在高沸点溶剂体系中于50 15(TC温度油浴中加热回流，搅拌，混 合时间为8 96h，用乙醇清洗多余的胺，真空烘干，即得到氨基化碳纳米管；(3) 将步骤(2)所得氨基化碳纳米管与小分子酰亚胺按重量比为1: 1 1000的比 例混合，质子酸类为催化剂，以非质子溶剂为溶剂，在40 8(TC回流温度下反应0.5 5h， 用酮类溶剂清洗多余的小分子酰亚胺，真空烘干，即得到小分子酰亚胺修饰的碳纳米管， 所得产物采用红外光谱表证，出现1708cm"的酰亚胺基团特征吸收峰。所得产物在丙酮 中经超声分散后静置6小时后仍然具有很好的分散性。本专利技术中，步骤(1)中所述H2S04采用98%H2S04， HNCb采用68%HN03， H202 采用30%H2O2。本专利技术中，步骤(1)中所述碳纳米管包括催化裂解、电弧放电、模板法以及激光蒸 发方法制备的单壁、双壁或多壁碳纳米管，其管径为l 50nm，长度为0.1 50pm，并经 过酸化处理和纯化处理。本专利技术中，步骤(2)中所述二元胺包括乙二胺、己二胺、对苯二胺、间苯二胺、二 氨基二苯基甲烷、孟垸二胺、二乙烯基丙胺、异佛尔酮二胺、双(4一氨基一3甲级环己 基)甲垸、双(4一氨基环己基)甲烷、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基 砜；多元胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、N-氨乙基哌嗪、双氰胺、己二酸二酰肼、3， 9一双(3—氨丙基)一2， 4， 8， IO—四氧杂螺 十一烷、2， 4一二氨基一6—乙基顺式三嗪、2， 4一二氨基一6—乙基顺式三嗪或2， 4一二氨基一6[2—H"^—烷基咪唑基(1)〗 乙基顺式三嗪的胺类化合物等中任一种。本专利技术中，步骤(2)中所述二环已基碳二亚胺型縮合剂，如N，N-二环己基碳二亚胺、 N,N-二异丙基碳二亚胺或l-乙基-3-二甲胺丙基碳二亚胺等中的一至多种本专利技术中，步骤(2)中所述高沸点溶剂为1,2-二氯苯、氯苯、对二甲苯、邻二甲苯、 间二甲苯、环己酮、环己醇、二甲亚砜、N, N-二甲基苯胺、N， N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或喹啉等中任一种。本专利技术中，步骤(3)中所述小分子酰亚胺包括马来酰亚胺及其衍生物、顺丁烯二酰 亚胺、萘酰亚胺及其衍生物、N-甲基邻苯二甲酰亚胺、氮甲苯基马来酰亚胺及其衍生物 或氮苯基马来酰亚胺及其衍生物等中任一种。本专利技术中，步骤(3)中所述非质子溶剂为丁酮、丙酮、环己酮、苯、乙醚、四氯化 碳、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺等中任一种。本专利技术中，步骤(3)中所述质子酸为冰醋酸或盐酸。本专利技术将碳纳米管进行酸化，然后将此羧基碳纳米管与二胺类物质进行縮合反应，得 到氨基修饰的碳纳米管。将小分子酰亚胺与此氨基修饰的碳纳米管反应，制备得到酰亚胺 修饰的碳纳米管。这种制备方法简单易行，易于控制，所得产品可以分散于多种有机溶剂， 可以作为纳米添加剂用于聚合物改性或直接用作纳米杂化材料，且与高性能树脂基体如双 马来酰亚胺等有很好的相容性。由于所接枝的分子链段较短，可以充分发挥碳纳米管的纳 米效应，进而在高性能树脂基体中进行很好的分散，提高树脂基体的各项力学性能及电学 性能，实现对高性能树脂基体(双马来酰亚胺、聚酰亚胺、氰酸酯)等产品的提升换代或 开拓新的应用领域。 附图说明图1是实施例2氮苯基马来酰亚胺接枝碳纳米管与的红外光谱，出现了 1708cm—1的酰 亚胺特殊吸收峰。具体实施方式下面通过实施例进一步说明本专利技术。实施例l:羧基化碳纳米管的制备首先将500mg MWNT与150ml H2S04与HN03的混合溶液(98%112804 : 68% HN03= 3:1)混合，于35 4(TC并超声波振荡条件下回流反应4小时。然后用孔径为0.45pm的 偏氟膜过滤，水洗至pH呈中性。产物置于真空烘箱中，40。C下真空干燥24h。再将上述 酸化并经洗净的产物置于H2S04与H202的混合溶液(98%H2S04 : 30% H202 = 4 : 1)中 于70'C下回流2h。然后用孔径为0.45pm的偏氟膜过滤，水洗至pH呈中性。产物置于真 空烘箱中，4(TC下真空本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种小分子酰亚胺修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于首先将碳纳米管进行酸化，接着将羧基碳纳米管与二胺类物质进行缩合反应，得到氨基修饰的碳纳米管；然后将小分子酰亚胺与氨基修饰的碳纳米管进行加成反应，反应结束后经微孔滤膜过滤，即得到马来酰亚胺修饰的碳纳米管，具体步骤如下：（１）将Ｈ↓［２］ＳＯ↓［４］与ＨＮＯ↓［３］的混合溶液与碳纳米管混合，在２０～２００℃温度下，并在超声波振荡条件下，回流反应２～８小时；然后水洗至ｐＨ值呈中性，真空干燥，得到一次酸化的产物；将所得一次酸化的产物再与Ｈ↓［２］ＳＯ↓［４］与Ｈ↓［２］Ｏ↓［２］的混合溶液混合，在３０～１００℃温度下，回流０．５～４ｈ；水洗至ｐＨ值呈中性，真空烘干，即得酸化的碳纳米管；其中，Ｈ↓［２］ＳＯ↓［４］与ＨＮＯ↓［３］的混合溶液与碳纳米管的重量比为（１～１５０）∶１，Ｈ↓［２］ＳＯ↓［４］与Ｈ↓［２］Ｏ↓［２］的混合溶液与一次酸化的产物的重量比为（１～１５０）∶１，Ｈ↓［２］ＳＯ↓［４］与ＨＮＯ↓［３］的体积比为３∶１，Ｈ↓［２］ＳＯ↓［４］与Ｈ↓［２］Ｏ↓［２］的体积比为４∶１；（２）将步骤（１）所得产物与二元胺按摩尔比为１∶１～１０００的比例混合，以二环已基碳二元胺为缩合剂，在高沸点溶剂体系中于５０～１５０℃温度油浴中加热回流，搅拌，混合时间为８～９６ｈ，用乙醇清洗多余的胺，真空烘干，即得到氨基化碳纳米管；（３）将步骤（２）所得氨基化碳纳米管与小分子酰亚胺按重量比为１∶１～１０００的比例混合，质子酸类为催化剂，以非质子溶剂为溶剂，在６０～８０℃回流温度下反应０．５～５ｈ，用酮类溶剂清洗多余的小分子酰亚胺，真空烘干，即得到小分子酰亚胺修饰的碳纳米管。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李文峰，王翀，刘琳，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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