标记的无机添加剂制造技术

本发明专利技术涉及被重的稳定同位素标记的无机添加剂及其制造方法和应用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】才示i己的^L才几^力口齐J本专利技术涉及标记的无才几添加剂及其制造方法和应用。 特别地，本专利技术涉及标记的无机颜料和填料、及其制造方法和应用。 对于食品、饲料、药品、以及许多工业产品，都需要具有清晰的产 地证明。由此，例如出于投诉目的需要证明某种原料是由哪个厂商供应 的。反之，供应商需要通过清晰的产地证明来免受错加在其头上的索赔 要求的可能性。例如，在药品中特殊的合成硫酸钡被用于X光造影剂使 用领域。在发展中国家，对于所述应用目的有时会出现劣质的硫酸钡产 品(剽窃品)。当服用这些产品时，不可能排除对病人健康的威害。因 此为了优质产品制造商的利益，需要能毫无疑义和以最小的量证明使用 了它们自己的产品，以在必要时能够保护他们自己免受不当的追索权损 害。现有技术中已知可以通过向供应的物质中加入具有更高比例的重 稳定同位素的物质来标记它们。在所有化合物中，构成各个化合物的化 学元素是由不同的稳定同位素组成的。这些稳定同位素天然存在并由此 以天然的分布宽度即所谓的"平均天然频度"存在于待标记的物质中(表 1, Chiuz.2005, 39, 93页)，因此为实现显著的偏差必须添加、尤其是 掺混非常高浓度的标记物质。表l:所选同位素的"平均天然频度<table>table see original document page 5</column></row><table>表中给出了对于标记颜料或填料有意义的元素和它们的稳定同位 素、它们的相对平均频度f (f呵同位素]/、国际同位素标准名称及其最常见的两种稳定同位素的同位素比R ( R^/)。但是，实际上对于化合物中各种元素与指定的所述频度有轻微的 局部和瞬时偏差。这也是为什么所有样品的精确同位素浓度都以与国际 标准的相对差用千分数的S值来表示。即，首先对于不同颜料和填料的 相应同位素测定了所述S值(例如对于BaS04,与相应的标准V-SMOW 相比同位素比为180/160，或对于ZnS,与相应的标准CDT相比同位素比 为"S严S),其次它被确定为对于此化合物在所应用条件(所用原材料， 制造条件)下的天然同位素比。对于根据现有技术进行标记的情形，必须考虑到待标记物质中的标 记同位素的比例可能例如被工艺步骤降低的问题。因此，来源有待鉴别 的样品可能会已经被稀释。对于饲料和食品例如果汁尤其如此。在添加 例如同位素标记的水时，它可能由于干燥等原因已被从待标记的物质中取出。即使在稀释或干燥之后，稳定同位素的浓度也必须一直处于明显 超过或低于天然存在的浓度水平，以便有可能证明来源。结果就是必须 采用相对较高浓度的标记物质。但是，这会造成标记物质的高消耗量以 及与此相关的高成本。此外，特别是对于食品来说，由于不希望的高浓 度的标记物质的结果，可能会产生不可接受的毒副作用。如果稀释度任 意地高，则标记可能会不再可侦测到。从测量技术的角度，此问题已经由DE-A-10200802的技术教导部分 地解决。但是，该方法仅仅涉及用重水标记。因此该方法的缺陷在于只 有所引入的水至少部分地永久保留在最终产品中时该方法才适用。所以 该方法不能用于标记无机添加剂，特别是颜料和填料。在无机添加剂的 制造和处理过程中，它们会被反复干燥或经受热处理，期间温度经常会 超过100。C，例如在挤出聚合物材料时。本专利技术的目的在于克服现有技术的上述缺陷。本专利技术的目的特别是在于提供一种被一或多种重稳定同位素永久 标记的无机添加剂及其制造方法。本专利技术的另一目的在于提供一种其用 于标记的一或多种同位素的含量不会受热处理影响的无机添加剂。根据本专利技术，此问题令人意外地被通过主权利要求的特征解决。从 属权利要求中是其优选的变化。为了在制造最终产品时标记不会净皮改变或丢失，标记必须以一种永 久或牢固的方式结合到添加剂的4b合物中。如果例如一种无才几添加剂如 Ti02 (其例如可被用作白色颜料)在使用前仅用018标记的水润湿，则可 能在制造出最终产品时该标记只被部分引入最终产品中或完全未被引 入最终产品中。在使用标记的水时，如果在添加剂或使用该添加剂的最 终产品的生产过程中包括加热或除水步骤，则总会发生上述情况。使用重稳定同位素标记时必须注意选择，以使即使只有几毫克的最 终产品也可以确定无疑地证明在最终产品中的含量(例如借助于稳定同位素质谱分析法)。在这 一 点上，该问题根据本专利技术通过 一 种具有与天然状态相比升高 比例(AS具有正值)或降低比例(AS具有负值)的重稳定同位素例如211、 13C、 15N、 "0和/或"S的无机添加剂得到解决。所述无机添加剂优选地 为颜料或填料。这种无机添加剂的例子有Ti02、 ZnS或BaS04。所述标记被牢固地结合在所述添加剂中。牢固地结合在此是指对于具体的添加剂相应的A5具有恒定值。此外，重同位素的具体含量，即具 体AS，可以针对具体目的设定。在这种情况下，AS表示富集重同位素的化合物与并不富集的"天然" 化合物的S值之间的差值(例如用"S标记的ZnS的S"S减去"天然"ZnS的 S34S)。根据本专利技术，所述AS值在3-1000。/。。之间，优选地在5-300%。之间，特 别优选地在10-200%。之间，和/或-3% 到-100%。之间，特别优选地在-5%。 到-20%。之间。由于重同位素例如&、 13C、 15N、 "0和/或"S的升高或降低的比例， 这些物质可以;陂清楚并永久地标记以及4笨测。对于用两种或两种以上同 位素标记的物质，用于标记的同位素可以全部富集或全部贫化或者一或 多种同位素富集而其它一或多种同位素贫化。可以通过不同的方法实现标记，例如-无机添加剂直接在制造时通过在化合物中引入适当的重稳定同位 素被永久标记。-无机添加剂，特别是颜料和填料，常被施以无机和/或有机后处理， 特别是被涂覆。由于这些后处理，所述添加剂的特性被改变从而优化适 合于预定目的(Jochen Winkler， Titandioxid, 3.4章，Hanover Vicentz 2003; Elizabeth Reck, Farbe&Lack,第102巻3/96， 40-48页)。此无机 和/或有才几后处理也可用于以重稳定同位素进行的永久标记。画填料和颜料例如TiCb、 ZnS或BaS04 (经无才几后处理过的或未后处 理过的)可以通过具有不同"C、 180、 "N和/或^S同位素含量的难溶耐 高温无才几物质的有目的沾染进4亍标记。例如，难溶的含氧无才几A1、 Ba、 Si、 Ti、 Zr、 Ca、 Mg、 Fe、 Zn和/或B化合物适合于这些沾染。这些无机 化合物不必一定是氧化性的，而是也可包含例如阴离子，如氢氧化物、 磷酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫化物乃至硫酸盐。也可采用上述方法的任意组合。通过这些方法，无机添加剂被重同 位素永久标记。通过上述方法标记的无机添加剂可应用于添加剂的所有应用领域， 例如用作颜料和/或填料，再例如用于a) 塑料/聚合物材料(例如PET瓶、膜/箔、合成和化学纤维)；b) 涂料和漆；c) 食品；d) 药品；e) 化妆品；f) 纸；g) 橡胶；h) 玻璃；i) 饲料。本专利技术的主题详细地为--故重稳定同位素标本文档来自技高网...

【技术保护点】
被重稳定同位素标记的无机添加剂，特征在于所述标记被牢固地结合在所述添加剂中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：R艾克申，J霍肯，J卡斯特纳，
申请(专利权)人：萨克特本化学有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]