丝绸用黑色染料的合成工艺制造技术

本发明专利技术是一种主要用于丝绸印染的黑色三偶氮染料合成方法，该染料的主要中间体为４，４＇－－二氨基二苯醚．本发明专利技术确定了染料合成的反应条件．这种染料的合成方法避免了使用联苯胺，所得到的染料在丝绸印染上的乌黑度及性能与直接黑ＢＮ相当．该染料还可用于粘胶纤维染色及制造黑色墨水，其性能优于目前所用的染料．（*该技术在2005年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于三偶氮染料合成。以前丝绸印染用的黑色染料主要是CI直接黑BN，其结构为 该染料分子结构中含有联苯胺。七十年代起由于联苯胺具有致癌性而停产。近几年采用CI直接黑G代替直接黑BN用于丝绸印染，其结构为 但这种染料的乌黑度差，性能也欠佳。本专利技术的目的，就是为了设计一种新的丝绸用黑色染料，使其既能避免使用联苯胺，所得染料的乌黑度及性能又与直接黑BN相当。本专利技术设计了以双胺4，4′——二氨基二苯醚代替联苯胺的丝绸用黑色染料合成工艺，研究确定了染料L1、L2的合成条件，这两种染料的结构为 这两种三偶氮染料的合成步骤为一、选用4，4′——二氨基二苯醚(1)进行重氮化反应，该反应可在常规温度下，即0-5℃进行，反应前应将其在酸性介质中全溶。反应在盐酸中用NaNO2重氮化效果较好。 该反应〔A〕生成4，4 ′——二氨基二苯醚的重氮盐(2)。二、4，4′——二氨基二苯醚重氮盐与H——酸的酸性偶合，该反应PH值应当控制在2.5-4.5范围内，反应温度在5-20℃范围内，反应后期温度可在所给范围内适当偏高，以增加反应物的溶解度，使反应速度加快。反应过程中选择PH值为3-4，温度为10-15℃时效果最佳。 该反应〔B〕生成单偶氮染料(3)。三、苯胺重氮盐与单偶氮染料(3)的偶合，该反应要求在碱性介质中进行，PH值应控制在7-9，温度应控制在10-20℃；其中在PH值为8-9，温度在10-15℃下反应较快。 该反应〔C〕生成双偶氮染料重氮盐(4)。四、双偶氮染料的重氮盐(4)与间苯二胺或ν-酸的偶合反应。选用间苯二胺进行该偶合反应，可增强染料的绿色光，选用ν-酸进行该偶合反应，可增强染料的红色光。这两种偶合反应都应在PH值为7-9，温度为10-25℃下进行，当PH值为7-8，温度为10-20℃时，反应进行得比较完全。这两种偶合反应分别生成三偶氮染料L1、L2。 本专利技术中所有反应均在常压下进行。双胺结构中两苯环间的桥基，不仅影响其双胺重氮盐的稳定性，也影响在酸性介质中与H——酸的偶合反应速度。当桥基为-O-时，其重氮盐较稳定，偶合反应也进行得快。当桥基为--SO2NH--时，也可以通过重氮化反应和偶合反应得到与L1、L2结构类似的三偶氮染料，但其性能较差。按照与合成染料L1、L2类似的步骤和相同的PH值与温度条件，可以得到下列一系列染料 其中A为苯胺系衍生物，B为苯系双胺类或萘酚磺酸胺类(其中苯系双胺类可增强染料的绿色光，萘酚磺酸胺类可增强染料的红色光)，但这些染料以L1、L2为最佳。黑色染料L1、L2用于丝绸印染时，其性能与直接黑BN相当，上染率约高于直接黑G 20％，在桑丝绸上湿处理牢度及氯化亚锡拨白度与直接黑BN相当。该染料还可用于粘胶纤维染色及制作黑色墨水，其性能优于目前所用的染料。实例一、染料L1的合成1)4，4 ′——二氨基二苯醚的重氮化4.16克4，4′——二氨基-二苯醚加水80毫升，37％的盐酸8毫升，全溶后再冷却至0℃，加入30％NaNO2溶液约9ml，控制温度5±2℃，反应至终点，反应液待用。2)4，4′-二氨基二苯醚重氮盐与H-酸的酸性偶合8克H-酸，加水50ml，20％Na3CO3溶液约10ml，使其完全溶解。然后往4，4′——二氨基二苯醚重氮盐中滴加，加完后，用20％Na2CO3调PH＝3～4，控制温度在10～15℃，搅拌约3小时至终点。该反应在PH为2.5-4.5 ，温度为5-20℃下均可进行。3)苯胺重氮化1.9ml苯胺加水40ml，37％HCl4ml，冷却至0℃，加入30％NaNo2溶液约4.2ml，温度控制在0～5℃，搅拌至终点，反应液待用。4)苯胺重氮盐与单偶氮染料的碱性偶合将单偶氮染料溶液用冰冷却至0-5℃，加入苯胺重氮盐，随即加入20％NaCO2溶液，调PH＝8-9，温度控制在10-15℃，搅拌约2小时至终点。在PH值为7-9，温度为10-20℃条件下该反应都可进行。5)双偶氮染料重氮盐与间苯二胺偶合2.2g间苯二胺加水20ml，加热溶解后，冷却至室温，于15-20℃时加入到双偶氮染料溶液中，调PH为7-8，搅拌约3小时至终点(该反应在PH为7-9，温度为10-25℃下均能进行)。反应达终点后，加热至60℃，冷却至30℃开始加食盐进行盐析，室温下过滤、干燥。得产品16克，产率96％实例二、染料L2的合成第1)、2)、3)、4)步分别与实例1的1)、2)、3)、4)步相同，5)、双偶氮染料重氮盐与ν-酸偶合。5.14克γ-酸加水50ml，20％Na2CO3溶液约10ml，使之全溶，于20℃时加入到双偶氮染料溶液中。用20％Na2CO3溶液调PH＝7～8，控制温度为15～20℃，搅拌3小时至终点。反应达终点后，升温至60～70℃，冷却至30℃时开始加食盐盐析，室温下过滤，干燥。该反应在PH值为7-9，温度为10-25℃条件下均可进行。最后得产品18克，产率为92％。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三偶氮染料的合成方法，它是经过双胺的重氮化反应（Ａ）；双胺重氮盐与Ｈ－酸进行偶合反应（Ｂ），生成单偶氮染料；单偶氮染料与苯胺重氮盐进行偶合反应（Ｃ），生成双偶氮染料重氮盐；双偶氮染料重氮盐与苯系双胺或萘酚磺酸胺的偶合反应（Ｄ），生成三偶氮染料实现的。本专利技术的特征是所说的重氮化反应（Ａ），是用４，４′－二氨基二苯醚（１）重氮化，生成４，４′－二氨基二苯醚重氮盐（２）；偶合反应（Ｂ）为４，４′－二氨基二苯醚重氮盐（２）与Ｈ－酸在ＰＨ值为２．５－４．５，温度为５－２０℃，常压下的反应，生成单偶氨染料（３）＊＊＊偶合反应（Ｃ）为单偶氮染料（３）与苯胺重氮盐在ＰＨ值为７－９，温度为１０－２０℃，常压下的反应，生成双偶氮染料重氮盐（４）；＊＊＊偶合反应（Ｄ）为双偶氮染料重氮盐（４）与间苯二胺在ＰＨ值为７－９，温度１０－２５℃，常压下的反应，生成三偶氮染料Ｌ↓［１］，＊＊＊。

【技术特征摘要】
1.一种三偶氮染料的合成方法，它是经过双胺的重氮化反应〔A〕；双胺重氮盐与H-酸进行偶合反应〔B〕，生成单偶氮染料；单偶氮染料与苯胺重氮盐进行偶合反应〔C〕，生成双偶氮染料重氮盐；双偶氮染料重氮盐与苯系双胺或萘酚或酸胺的偶合反应〔D〕，生成三偶氮染料实现的。本发明的特征是所说的重氮化反应〔A〕，是用4，4′-二氨基二苯醚(1)重氮化，生成4，4′-二氨基二苯醚重氮盐(2)；偶合反应〔B〕为4，4′-二氨基二苯醚重氮盐(2)与H-酸在PH值为2.5-4.5，温度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨锦宗，赵德丰，
申请(专利权)人：大连工学院，
类型：发明
国别省市：21[中国|辽宁]