水溶性纤维用活性染料的染料混合物及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及包含通式（１）染料和通式（２）染料的染料混合物，并涉及它们的制备以及对含羟基和／或羧酰氨基的材料，优选纤维材料进行染色或印染的用途。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及纤维用活性染料的
例如从美国专利5,445,654和5,611,821以及韩国专利94-2560和日本参考昭-58-160362中已知，有许多纤维用活性染料混合物可用于在含羟基和/或羧酰氨基的纤维，例如特别是纤维素纤维上产生深色染色品。EP-A 158233描述了多种纤维用活性染料的混合物，各混合物中都有一种染料组分用作调色组分。然而，这些染料混合物具有某些应用缺陷，例如其给色量过于依赖染色操作中对染色参数的改变，或在棉制品上的积聚不够或不均匀，良好的积聚得自于染料在染浴中的染料浓度较高时提供较强染色效果的能力。这些缺陷的一个后果是，可获得的染色品重现性差。然而，尤其重要的是要获得具有良好给色量的染色品，即染色的色调深度与所用染料的量高度相关，这可归功于例如对该染料具有高吸收性和该染料有良好的染色特性，例如高亲合力和高固色量。在使用具有某种给色量的染料混合物时，原则是这些染料混合物的给色量等于单个染料的给色量之和，这就是为什么例如两种染料的混合物的给色量将低于使用具有更高给色量特性但数量等于两种单独染料之和的染料作为唯一染料时获得的给色量。这也适用于耐用牢度(servicefastness)，如耐光、耐洗、耐热压(hotpress)和耐氯牢度。另外，对于这些牢度常常有被称为催化褪色的负协同效应，使得混合物的牢度可能低于单种染料的牢度。现在，本专利技术人惊讶地发现，将在下文中描述的本专利技术染料混合物的着色强度令人惊讶地高于混合物中单种染料所提供的着色强度之和。这一正协同效应也通过本专利技术染料混合物的提升染深特性比混合物中单种染料特性有所改善而体现出来，并且也通过牢度在某些情况下超过单个牢度均值而体现出来。因此，本专利技术提供了染料混合物，其包含至少一种通式(1)的染料和至少一种通式(2)的染料 其中M是氢或碱金属、铵或碱土金属离子等价物；Y是乙烯基或式CH2CH2Z的片段，其中Z是可碱消去的部分，例如氯、乙酰基、磷酸基、硫代硫酸基，特别优选是硫酸基；R1是氢或C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基；C1-C4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；磺基；溴；氯；优选甲基或甲氧基；R2是氢或C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基或己基；羧基；羧烷基，例如羧甲基或羧乙基，优选羧基或甲基；R3是氢、磺基或SO2Y1，其中Y1具有Y的一种含义；R4是氢或磺基；R5具有R4的一种含义，或是甲基、羧基或SO2Y2，其中Y2具有Y的一种含义，优选是CH2CH2Cl基；R6具有R4的一种含义；R7是氢、烷基、磺基或氯；R8具有R7的一种含义；W是碳或-SO-；A是SO2Y3，其中Y3具有Y的一种含义，或者A是通式(3)的片段 其中*代表与甲相连的键，和B是通式(4)、(5)、(6)或(7)的片段 其中*是与式(3)中与N相连的键；U是5元或6元N-连接的杂环，其可以被硫代或氧代基团取代，优选U是吗啉，或者通式(8)的基团 其中E是氢、未取代或甲氧基-、羟基-、硫酸基-、磺基-或氯-取代的C1-C4烷基，或是可被一个或两个选自以下的取代基取代的苯基氯、硝基、乙酰氨基、磺基、羟基、羧基、C1-C4链烷酰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基，优选是氢、苯基、4-氯苯基、3-磺基苯基、甲基、2-羟乙基、2-磺基乙基、2-羟乙基、2-硫酸基乙基；G具有E的一种含义，或是氰基，优选氢；L是可以被高达两个取代基取代的亚苯基或萘基，所述取代基选自氯、溴、羟基、C1-C4烷氧基(特别是甲氧基)、C1-C4烷基(特别是甲基、乙基)、磺基、氰基；或者L是C2-C6亚烷基，其任选被1-2个杂原子基团隔开，所述杂原子基团如氧、硫、氨基、C1-C4烷基氨基；L优选是亚苯基、亚乙基、亚丙基、3-氧代亚戊基；Q是氟、氯、C1-C4烷氧基、氰酰氨基、氨基、C1-C4烷基氨基、二烷基氨基、哌嗪、吗啉或式(9a)或(9b)的基团 其中，A-是氟离子、氯离子或硫酸根离子的等价物；V具有E的一种含义，优选是氢、甲基、苯基或磺基苯基；T1是氢、氟或氯；T2是氢、氟或氯，条件是T1和T2不能同时为氢；X1是氟或氯；和X2具有X1的一种含义。通常，通式(1)的染料和通式(2)的染料存在于混合物中时，混合比为90∶10重量％-10∶90重量％，优选为80∶20重量％-20∶80重量％。更优选存在于本专利技术染料混合物中的两种染料的比例为65∶35-35∶65重量％。本专利技术的染料混合物可以作为固体或者液体(溶解的)制剂的形式存在。它们是固体形式时，通常含有常见于水溶性、特别是纤维用活性染料中的电解质盐类，如氯化钠、氯化钾和硫酸钠，也含有常见于商用染料中的助剂，如能够将水溶液的pH值稳定在3-7的缓冲物质，如乙酸钠、硼酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、柠檬酸钠和磷酸氢二钠，以及少量干燥剂；如果它们作为液体或水溶液(包含用于印染浆料中的常见类型的增稠剂)存在，它们也可以包含能确保这些制剂耐久的物质，例如防霉剂。总的来说，如果本专利技术的染料混合物是染料粉末的形式，那么通常它们含有基于该染料粉末或制剂为10-80重量％被称为标准化试剂的电解质盐。这些染料粉末可以另外含有其总量基于该染料粉末高达10％的上述缓冲物质。如果本专利技术的染料混合物以水溶液的形式存在，那么基于该水溶液，这些水溶液中总的染料含量高达约75重量％，例如5-75重量％，这些水溶液中电解质盐含量优选基于该水溶液低于10重量％；水溶液(液体制剂)通常含有高达10重量％，优选高达2重量％的上述缓冲物质。通式(1)的染料是公知的，并可以按US 5725641、EP-A 668328和DE 4306432的描述来合成。例如，常规重氮化和偶合反应可用于构造该双偶氮化合物，随后以本领域技术人员熟知的方法通过镀铜(coppering)来制备本专利技术的式(1)染料将2-氨基-8-羟基-6-磺基萘(1a)在盐酸介质中用亚硝酸钠来重氮化 并将其偶合到式(1b)的化合物上 得到相应的式(1c)的单偶氮化合物 将苯胺化合物(1d)在盐酸溶液中用亚硝酸钠进行重氮化 并偶合到式(1c)的化合物上，得到双偶氮化合物(1e) 通过与铜盐在高温和pH值为5-7下进行镀铜而将上述化合物转化为式(1)的化合物。从专利文献EP-A 629667、EP-A 625551、EP-A 626429、EP-A4320632、WO 9418381和EP-A 6442392中已知通式(2)的染料。例如，可以通过加入亚硝酸钠，在无机酸介质中于0-10℃下将通式(2a)的化合物(其中W和R4各自定义如上)重氮化，并且可以用本领域技术人员熟悉的方法将所得的重氮盐还原为肼(2a)。使用的还原剂优选为在过渡金属催化剂存在下的氢 然后，肼(2a)与适当的取代的苯甲醛反应，形成腙(2b) 其中，R5定义如上。式(2b)的腙与重氮盐在铜盐存在下进行反应，形成相应的甲。例如，(2b)与A等于SO2Y3(Y3定义如上)的重氮盐(2c’)反应，以及(2b)与A等于待制备的化合物(2)中通式(3)片段的重氮盐(2c”)的反应，在存在铜并且pH值为4-9的条件下，分别得到甲(2d’)和甲(2d”)。本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含通式（１）染料和通式（２）染料的染料混合物：＊＊＊其中Ｍ是氢或碱金属、铵或碱土金属离子等价物；Ｙ是乙烯基或式ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］Ｚ的片段，其中Ｚ是可碱消去的部分，例如氯、乙酰基、磷酸基、硫代硫酸基；Ｒ↑［１］ 是氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基；Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；磺基；溴；氯；Ｒ↑［２］是氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙 基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基或己基；羧基；羧烷基，例如羧甲基或羧乙基；Ｒ↑［３］是氢、磺基或ＳＯ↓［２］Ｙ↑［１］，其中Ｙ↑［１］具有Ｙ的一种含义；Ｒ↑［４］是氢或磺基；Ｒ↑［５］具有Ｒ↑［４］的一种含义，或是甲基、羧基或Ｓ Ｏ↓［２］Ｙ↑［２］，其中Ｙ↑［２］具有Ｙ的一种含义；Ｒ↑［６］具有Ｒ↑［４］的一种含义；Ｒ↑［７］是氢、烷基、磺基或氯；Ｒ↑［８］具有Ｒ↑［７］的一种含义；Ｗ是碳或－ＳＯ－；Ａ是ＳＯ↓［２］Ｙ↑［３］，其中Ｙ↑［３］具 有Ｙ的一种含义，或者Ａ是通式（３）的片段：＊＊＊ （３）其中＊代表与甲＊相连的键，和Ｂ是通式（４）、（５）、（６）或（７）的片段：＊＊＊其中＊是与式（３）中与Ｎ相连的键；Ｕ是５元或６元Ｎ－连接的杂环，其可以被 硫代或氧代基团取代，或者是通式（８）的基团：＊＊＊ （８）其中Ｅ是氢、未取代或甲氧基－、羟基－、硫酸基－、磺基－或氯－取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基，或是可被一个或两个选自以下的取代基取代的苯基；氯、硝基、乙酰氨基、磺基、羟基 、羧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］链烷酰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基；Ｇ具有Ｅ的一种含义，或是氰基；Ｌ是可以被高达两个取代基取代的亚苯基或萘基，所述取代基选自氯，溴，羟基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基、特 别是甲氧基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、特别是甲基、乙基，磺基，氰基；或者Ｌ是Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］亚烷基，其可被１－２个杂原子基团隔开，所述杂原子基团如氧、硫、氨基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基氨基；Ｑ是氟、氯、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷 氧基、氰酰氨基、氨基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基氨基、二烷基氨基、哌嗪、吗啉或式（９ａ）或（９ｂ）的基团：＊＊＊其中，Ａ↑［－...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：约阿希姆施特克尔博格，克里斯蒂安舒马赫，埃罗尔厄兹詹，
申请(专利权)人：德意志戴斯达纺织品及染料两合公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]