一种由硅锗ITQ-17沸石合成Beta沸石的方法技术

本发明专利技术涉及一种由硅锗ITQ-17沸石合成Beta沸石的方法；将碱金属氧化物源、氧化铝源和水混合，并充分搅拌，形成澄清或悬着溶液A；将氧化硅源加入到溶液A中，充分搅拌，形成凝胶态混合物B；向B中加入硅锗ITQ-17沸石晶体，并充分搅拌，形成凝胶态混合物C；将混合物C转入到具有聚四氟衬里的不锈钢反应釜中，在密封110~150℃条件下，反应58~144h，得到具有Beta沸石分子筛结构的产品；硅锗ITQ-17沸石晶体加入量为占氧化硅源质量百分含量的1~13wt%；该方法合成出的Beta沸石分子筛具有非常高的结晶度，在催化裂化探针模型反应中证实，具有很好的催化活性。

Method for synthesizing Beta zeolite from silicon germanium ITQ-17 zeolite

The present invention relates to a silicon germanium ITQ-17 zeolite Beta zeolite synthesis method; alkali metal oxide, alumina mixed source and water source, and fully mixing, forming clear or hanging solution A; the silica source added to A solution, stirring, forming gel mixture B; adding silicon germanium ITQ-17 zeolite to the B crystal, and fully mixing, forming gel mixture C; the C of the mixture into a stainless steel autoclave with Teflon liner in the reaction in a sealed 110~150 C, 58~144h, with Beta zeolite molecular sieve structure products; silicon germanium ITQ-17 zeolite crystal amount is silica source mass percent the content of 1~13wt%; Beta zeolite molecular sieve synthesized by this method has a very high degree of crystallinity, confirmed in catalytic cracking reaction in the probe model, has good catalytic activity.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种由硅锗ITQ-17沸石合成Beta沸石的方法。
技术介绍
Beta沸石分子筛于1967年首次由Mobil公司专利报道US3308069，由于其具有三维12圆环的大孔结构，孔径约为0.65~0.70nm，因此被作为一种重要的催化剂载体，而被广泛地应用在石油炼制，原油精炼和精细化工之中。通常Beta沸石的合成是将SiO2、Al2O3、Na2O、季铵盐有机模板剂与水混合，在高压反应釜中于90~200℃晶化24~168天而制得（中国专利公开号CN101177277、CN101439863、CN101462738、CN101717092A、CN102107879A、CN102464330A）。由于在这一反应过程中必须引入季铵盐，如四乙基氢氧化铵（TEAOH）作为有机模板剂来导向合成，因此，通过这类方法所合成的Beta产品在使用前必须经过高温焙烧脱除有机模板，而在这一过程会产生大量温室气体或有害气体，同时伴有大量的能源消耗，处理工序繁杂、效率降低、生产周期延长；其次，合成过程中所产生的废液中含有大量的氨氮有机质，COD严重超标，污染较大，排废处理相对困难。这些不利因素就是导致Beta沸石成本上升，市场销售价格偏高的主要因素。针对这一特点，人们开始寻求在无有机模板剂存在条件下合成Beta沸石分子筛。中国专利CN101249968B中，最早提到一种使用Beta沸石作为诱导晶种，在不使用任何有机模板剂的条件下，成功地合成出了Beta沸石分子筛的方法。该方法的技术特点是，将氧化硅源、氧化钠源、氧化铝源和水，在一定条件下充分混合均匀，然后向反应体系中加入一定量Beta沸石晶种作为反应的诱导物质，随后将上述混合物转入到高压反应釜中，在100～180℃条件下晶化一定时间，即可得到结晶度相对较高的Beta沸石分子筛。而该专利所限定Beta沸石晶种为硅铝Beta沸石分子筛。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种由硅锗ITQ-17沸石合成Beta沸石的方法。由硅锗ITQ-17沸石合成Beta沸石的方法是使用硅锗沸石ITQ-17作为晶种，（其硅锗元素的摩尔比为SiO2/GeO2=1~4，其合成方法参照已公开文献Angew.Chem.2006,45,8013-8015中所提及的方法来合成）在不使用任何有机物种作为模板剂的条件下，将氧化硅源、氧化铝源、碱金属氧化物源和水充分混合，然后水热晶化，合成具有低硅铝比的Beta沸石分子筛。产品Beta晶体的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3=8~16。本专利技术所述的一种由硅锗ITQ-17沸石合成Beta沸石的方法，包括步骤如下：（1）将碱金属氧化物源、氧化铝源和水混合，并充分搅拌，形成澄清或悬着溶液A；（2）将氧化硅源加入到溶液A中，充分搅拌，形成凝胶态混合物B；（3）向B中加入硅锗ITQ-17沸石晶体，并充分搅拌，形成凝胶态混合物C；（4）将混合物C转入到具有聚四氟衬里的不锈钢反应釜中，在密封110~150℃条件下，反应58~144h，得到具有Beta沸石分子筛结构的产品；其中，溶液A的组成按照摩尔比：Na2O/Al2O3=1.30~1.40，H2O/Al2O3=720~1360；凝胶态混合物B的组成按照摩尔比：Na2O/SiO2=0.31~0.37，Na2O/Al2O3=7.60~14.60，H2O/SiO2=29~35；凝胶态混合物C的组成按照摩尔比为Na2O/SiO2=0.30~0.40，SiO2/Al2O3=24~40，H2O/SiO2=29~37；所加入的硅锗ITQ-17沸石晶体的硅锗摩尔比SiO2/GeO2=1~4，加入量为占氧化硅源质量百分含量的1~13wt%。所述的碱金属氧化物源为氧化钠或氢氧化钠。所述的氧化硅源为白炭黑、硅胶、硅溶胶或水玻璃中的一种或几种。所述的氧化铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝或拟薄水铝石中的一种或几种。所述的水为去离子水。所述的加入的ITQ-17沸石晶体是含有Ge元素的，含有模板剂或不含有模板剂的均可。本专利技术也可以选择通常的二氧化硅源、氧化铝源，如：水玻璃、硫酸铝等。所述的合成初始硅铝凝胶，可以是将碱金属氧化物源、氧化铝源先溶解在水中，形成均一溶液，再将氧化硅源加入到上述溶液中，搅拌10到30分钟形成硅铝凝胶。所述的初始硅铝凝胶中的合成摩尔配比中，氧化硅的量不包含ITQ-17中氧化硅的量，氧化钠的量应包含氢氧化钠、偏铝酸钠中氧化钠的总和。本专利技术所使用的ITQ-17沸石晶种参照公开文献Angew.Chem.2006,45,8013-8015方法合成，其SEM和XRD如图1和2所示。本专利技术的特点就是在合成Beta沸石的过程中不使用任何有机物质，因此避免了产品后期脱模、排废的问题。可以有效地降低通常使用有机模板剂合成Beta沸石的制造成本。同时，该方法合成出的Beta沸石分子筛具有非常高的结晶度，能够很好地适应工业应用沸石的要求，并在催化裂化探针模型反应中证实，其具有很好的催化活性。附图说明：图1是本专利技术所使用的ITQ-17沸石晶种X光衍射（下简称XRD）谱图。图2是本专利技术实施例1合成的Beta沸石分子筛XRD谱图。图3是本专利技术实施例1合成的Beta沸石分子筛扫描电镜图片（下简称SEM）。图4是本专利技术实施例1合成的Beta沸石分子筛氮气吸曲线图。图5是本专利技术实施例2合成的Beta沸石分子筛XRD谱图。图6是本专利技术实施例2合成的Beta沸石分子筛SEM图。图7是本专利技术实施例3合成的Beta沸石分子筛XRD谱图。图8是本专利技术实施例4合成的含有少量MOR沸石的Beta沸石分子筛XRD谱图。图9是本专利技术实施例5合成的含有少量P和MOR沸石杂晶的Beta沸石分子筛XRD谱图。具体实施方式实施例1：120℃、ITQ-17晶种使用量10%合成Beta分子筛Beta分子筛的起始原料摩尔配比如下：38.70SiO2/1.00Al2O3/14.40Na2O/1354.83H2O，其中NaOH/SiO2=0.72，H2O/SiO2=35.00。具体操作如下：0.356gNaAlO2和1.56gNaOH溶解于37.8mL水中，形成溶液A；待完全溶解后，将3.60g白炭黑加入到溶液A中，剧烈搅拌10~30min，形成凝胶态混合物B；然后将硅锗ITQ-17沸石晶种0.36g（占SiO2质量的10%，其XRD如图1所示）加入到B中，充分搅拌均匀，形成凝胶态混合物C；将C转入到具有聚四氟乙烯衬里的100mL不锈本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由硅锗ITQ‑17沸石合成Beta沸石的方法，其特征在于：包括步骤如下：（1）将碱金属氧化物源、氧化铝源和水混合，并充分搅拌，形成澄清或悬着溶液A；（2）将氧化硅源加入到溶液A中，充分搅拌，形成凝胶态混合物B；（3）向凝胶态混合物B中加入硅锗ITQ‑17沸石晶体，并充分搅拌，形成凝胶态混合物C；（4）将凝胶态混合物C转入到具有聚四氟衬里的不锈钢反应釜中，在密封110~150℃条件下，反应58~144h，得到具有Beta沸石分子筛结构的产品；其中，溶液A的组成按照摩尔比：Na2O/Al2O3=1.30~1.40，H2O/Al2O3=720~1360；凝胶态混合物B的组成按照摩尔比：Na2O/SiO2=0.31~0.37，Na2O/Al2O3=7.60~14.60，H2O/SiO2=29~35；凝胶态混合物C的组成按照摩尔比为Na2O/SiO2=0.30~0.40，SiO2/Al2O3=24~40，H2O/SiO2=29~37；所加入的硅锗ITQ‑17沸石晶体的硅锗摩尔比SiO2/GeO2=1~4，加入量为占氧化硅源质量百分含量的1~13wt%。

【技术特征摘要】
1.一种由硅锗ITQ-17沸石合成Beta沸石的方法，其特征在于：包括步骤如下：
（1）将碱金属氧化物源、氧化铝源和水混合，并充分搅拌，形成澄清或悬着溶
液A；
（2）将氧化硅源加入到溶液A中，充分搅拌，形成凝胶态混合物B；
（3）向凝胶态混合物B中加入硅锗ITQ-17沸石晶体，并充分搅拌，形成凝胶
态混合物C；
（4）将凝胶态混合物C转入到具有聚四氟衬里的不锈钢反应釜中，在密封
110~150℃条件下，反应58~144h，得到具有Beta沸石分子筛结构的产品；
其中，溶液A的组成按照摩尔比：Na2O/Al2O3=1.30~1.40，H2O/Al2O3=720~1360；
凝胶态混合物B的组成按照摩尔比：Na2O/SiO2=0.31~0.37，
Na2O/Al2O3=7.60~14.60，H2O/SiO2=29~35；
凝胶态混合物C的组成按照摩尔比为Na2O/SiO2=0.30~0.40，S...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢彬，张瑀健，田然，王新苗，秦丽红，王元琪，张凤军，李艳晗，满艳茹，张子明，蔡海军，岳树江，郭伟，陈凯，王华敏，李凤铉，刘文勇，朱金玲，冯秀芳，张铁珍，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11