一种壳聚糖衍生物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于海洋化工工程技术，具体涉及一种新型壳聚糖衍生物杀菌剂及其制备方法。壳聚糖衍生物为壳聚糖二硫杂环类衍生物如通式I或式Ⅱ所示，本发明专利技术提供了一类结构新颖、抑菌活性好的壳聚糖二硫杂环衍衍生物及其制备方法。一种新壳聚糖二硫杂环衍生物通式如式I或式Ⅱ所示：

【技术实现步骤摘要】
一种壳聚糖衍生物及其制备方法和应用
本专利技术属于海洋化工工程技术，具体涉及一种壳聚糖衍生物及其制备方法和应用。
技术介绍
为应对人口增长所带来的粮食压力，在农业生产上长期大量的使用化学农药，由此所带来的环境污染、生态破坏问题越来越突出。同时，随着人们环保意识及食品安全意识的提高，因农药残留导致的食品安全问题也日益尖锐，农药残留引起的食品安全和绿色壁垒问题也日益成为人们关注的焦点，有害残留农药已严重影响农业的可持续发展和人类健康。研制高效、低毒、低残留的生物农药已迫在眉睫。我国是一个农业大国，同时也是一个海洋大国，利用丰富的海洋生物资源，开发新型海洋生物源农药，是一个新的应用前景广阔的研究领域。甲壳素来源于虾、蟹、昆虫等节肢动物(甲壳纲、昆虫纲)的外壳或软体动物的外壳以及真菌、低等藻类的细胞壁。其含量丰富，可再生，是含量仅次于纤维素的第二大天然生物多糖。壳聚糖作为甲壳素的脱乙酰产物，具有无毒、生物相容性好、可自然降解等特点。有研究表明，用壳聚糖处理种子，能促进种子萌芽，提高发芽率，提高粮食作物分蘗数和出穗数，改善蔬菜品质提高产量。此外，壳聚糖还能抑制植物病原真菌，改善土壤微生物菌群，诱导植物光谱抗病性。以壳聚糖、寡糖为原料研制的海洋生物源农药已有多个产品面市。然而，由于壳聚糖为天然产物，其杀菌活性与化学农药相比差距甚大，且用量大，所以推广比较困难，限制了其应用。硫元素是构成生命的重要元素，很多含硫化合物具有多种重要的生理活性。在植物保护中，许多高效的杀虫剂、除草剂、杀菌剂都是含硫化合物。二硫代氨基甲酸酯(盐)类化合物是一类应用广泛的高效农用杀菌剂。如缩氨基硫脲化合物具有广泛的生物活性,在农药界备受关注。研究表明,该类化合物及其衍生物具有抗细菌、抗真菌活性，能与多种金属离子形成稳定的配合物,且形成配合物后活性显著增强。然而，此类杀菌剂存在毒性大的缺点。因此，急需一种环境友好、能够综合壳聚糖及含硫的杀菌剂。
技术实现思路
本专利技术就是针对上述问题，提供了一种结构新颖、抑菌活性好的壳聚糖二硫杂环类衍生物及其制备方法。为了实现本专利技术的上述目的，本专利技术采用如下技术方案为：一种壳聚糖衍生物，壳聚糖衍生物为壳聚糖二硫杂环类衍生物如通式I或式Ⅱ所示，式I，n＝20-12000。式Ⅱ中，或H2，n＝20-12000。一种壳聚糖衍生物的制备方法：当通式I所示衍生物的制备为：(1)壳聚糖在醇与水的混溶液中，在碱的催化下，常温下，先与二硫化碳反应5-6h，再与溴甲烷反应12h，生成壳聚糖二硫丁烷杂环衍生物；其中，以壳聚糖单糖为基准，壳聚糖、碱、二硫化碳与溴甲烷的摩尔比为1:1.5-2:1.5-2:1.5-2；当通式I所示衍生物的制备为：(2)壳聚糖在醇与水的混溶液中，在碱的催化下，常温下，先与二硫化碳反应5-6h，再与1,2-二溴乙烷反应12h，生成壳聚糖二硫戊烷杂环衍生物；其中，以壳聚糖单糖为基准，壳聚糖、碱、二硫化碳与1,2-二溴乙烷的摩尔比为1:1.5-2:1.5-2:1.5-2；当R＝H2，通式Ⅱ所示衍生物的制备为(3)壳聚糖先与溶剂中溶胀12h，再与过量氯乙酰氯与70-80℃下回流18h，反应后抽滤，滤饼用醇、去离子水洗涤，于50-60℃干燥后，得壳聚糖酰乙氯衍生物；其中，壳聚糖的质量与氯乙酰氯的体积比为1:8.5-9；(4)将步骤(3)中的壳聚糖酰乙氯衍生物混悬于溶剂中，加入过量85％水肼，回流反应8-10h，反应后抽滤，滤饼用醇洗涤，于50-60℃干燥后，得壳聚糖酰乙肼衍生物；其中，壳聚糖酰乙氯衍生物与85％水肼的质量体积比为1:1-2；当通式Ⅱ所示衍生物的制备为：(5)将步骤(4)中的壳聚糖酰乙肼在醇与水的混溶液中，在氢氧化钠的催化下，常温下，先与二硫化碳反应5-6h，再与溴甲烷反应8-12h，生成壳聚糖酰乙肼二硫丁烷杂环衍生物；其中，以壳聚糖单糖为基准，壳聚糖酰乙肼、氢氧化钠、二硫化碳与溴甲烷的摩尔比为1:1.5:1.5-2:1.5-2；当通式Ⅱ所示衍生物的制备为：(6)将步骤(4)中的壳聚糖酰乙肼在醇与水的混溶液中，在氢氧化钠的催化下，常温下，先与二硫化碳反应5-6h，再与1.2-二溴乙烷反应8-12h，生成壳聚糖酰乙肼二硫丁烷杂环衍生物；其中，以壳聚糖单糖为基准，壳聚糖酰乙肼、氢氧化钠、二硫化碳与1,2-二溴乙烷的摩尔比为1:1.5:1.5-2:1.5-2。所述制备通式I或通式Ⅱ所示衍生物时，反应后抽滤，滤饼用醇洗，于50-60℃干燥，得纯化后通式I或通式Ⅱ所示衍生物。所述壳聚糖的分子量为3200-2000000。所述步骤(1)、(2)、(5)和(6)中，反应溶剂中的醇为甲醇或乙醇，醇与水的体积比为1-4:1，其中，混合溶剂体积与壳聚糖质量比为25:1-2。所述步骤(3)中，反应溶剂为三氯甲烷或二氯甲烷与吡啶的混合液，体积比为1:1；其中，混合溶剂体积与壳聚糖质量比为10:1。所述步骤(4)中，反应溶剂四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺，其中，溶剂体积与壳聚糖质量比为20:1-2。所述醇洗所用的醇为甲醇或乙醇。所述通式I或通式Ⅱ所示所示衍生物在制备抑菌剂中的应用。原理：壳聚糖分子的氨基或引入的肼基，可与二硫化碳发生亲核反应，生成氨基二硫代甲酸盐，在小分子单溴化物或多溴化物的存在下，再进一步发生亲电取代，最终生成2位取代的二硫环。本专利技术的优点：氨基二硫代甲酸酯类农药是农业上一大类杀虫、杀菌类的农药，其二硫活性基团，具有较高的活性，而二硫杂环就是二硫代甲酸酯类的衍生化方向之一；本专利技术采用活性亚结构拼接原理，以无毒、易降解的壳聚糖为先导化合物，将二硫杂环衍生物的生物活性基团引入到天然产物壳聚糖骨架中，使其产生协同效应，制备出抑菌活性得到显著提高，切具有诱导抗病活性的新型壳聚糖衍生物，同时合成的衍生物能保持壳聚糖天然无毒、易降解、生物相容性好的特性。以此来减少化学农药的用量、降低残留、减少污染，为开发新型生物农药的开辟了新途径。附图说明图1为壳聚糖的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：1650，1589，1374，1315，1024，893。图2为壳聚糖衍生物1的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：1645，1539，1372，1311，1209，1024，894。图3为壳聚糖衍生物2的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：1591，1524，1373，1311，1025。图4为壳聚糖衍生物3的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：1646，1590，1373，1316，1058，1024，893：图5为壳聚糖衍生物4的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：1635，1521，1372，1312，1025。图6为壳聚糖衍生物5的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：1633，1584，1522，1373，1025，894。具体实施方式下面结合说明书附图对本专利技术作进一步说明，并且本专利技术的保护范围不仅局限于以下实施例。进一步的说通式I或式Ⅱ所示衍生物的制备：通式I衍生物：将壳聚糖混悬于甲醇或乙醇与去离子水的混合溶剂中，加入适量氢氧化钠溶液，常温搅拌1h，再滴加适量二硫化碳，常温反应5-6h，再加入溴甲烷或1,2-二溴乙烷的，常温反应12h；然后反应物通过抽滤、洗涤、干燥，即为壳聚糖二硫丁烷杂环或壳聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种壳聚糖衍生物，其特征在于：壳聚糖衍生物为壳聚糖二硫杂环类衍生物如通式I或式Ⅱ所示，

【技术特征摘要】
1.一种壳聚糖衍生物，其特征在于：壳聚糖衍生物为壳聚糖二硫杂环类衍生物如通式I或式Ⅱ所示，式I中，n＝20-12000。式Ⅱ中,或H2，n＝20-12000。2.根据权利要求1所述的壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于：当通式I所示衍生物的制备为：(1)壳聚糖在醇与水的混溶液中，在碱的催化下，常温下，先与二硫化碳反应5-6h，再与溴甲烷反应12h，生成壳聚糖二硫丁烷杂环衍生物；其中，以壳聚糖单糖为基准，壳聚糖、碱、二硫化碳与溴甲烷的摩尔比为1:1.5-2:1.5-2:1.5-2；当通式I所示衍生物的制备为：(2)壳聚糖在醇与水的混溶液中，在碱的催化下，常温下，先与二硫化碳反应5-6h，再与1,2-二溴乙烷反应12h，生成壳聚糖二硫戊烷杂环衍生物；其中，以壳聚糖单糖为基准，壳聚糖、碱、二硫化碳与1,2-二溴乙烷的摩尔比为1:1.5-2:1.5-2:1.5-2；当R＝H2，通式Ⅱ所示衍生物的制备为(3)壳聚糖先与溶剂中溶胀12h，再与过量氯乙酰氯与70-80℃下回流18h，反应后抽滤，滤饼用醇、去离子水洗涤，于50-60℃干燥后，得壳聚糖酰乙氯衍生物；其中，壳聚糖的质量与氯乙酰氯的体积比为1:8.5-9；(4)将步骤(3)中的壳聚糖酰乙氯衍生物混悬于溶剂中，加入过量85％水肼，回流反应8-10h，反应后抽滤，滤饼用醇洗涤，于50-60℃干燥后，得壳聚糖酰乙肼衍生物；其中，壳聚糖酰乙氯衍生物与85％水肼的质量体积比为1:1-2；当通式Ⅱ所示衍生物的制备为：(5)将步骤(4)中的壳聚糖酰乙肼在醇与水的混溶液中，在氢氧化钠的催化下，常温下，先与二硫化碳反应5-6h，再与溴甲烷反应8-12h，生成壳聚糖酰乙肼二硫丁烷杂环衍生物；其中，以壳聚糖单糖...

【专利技术属性】
技术研发人员：李鹏程，范兆乾，秦玉坤，邢荣娥，刘松，于华华，李克成，李荣锋，
申请(专利权)人：中国科学院海洋研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37