非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法，以及使用了该正极活性物质的非水系电解质二次电池技术

本发明专利技术提供在用于正极材料的情况下，可得到高容量以及更进一步的高输出的非水系电解质二次电池用正极活性物质。非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，具有：得到W混合物的混合工序，所述W混合物为：Li金属复合氧化物粒子、相对于该氧化物粒子为2质量％以上的水分、与W化合物或W化合物及Li化合物的混合物，所述Li金属复合氧化物粒子由通式：LizNi1‑x‑yCoxMyO2(其中，0<x≤0.35,0≤y≤0.35,0.95≤z≤1.30,M是选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti及Al的至少1种的元素)表示，且包含一次粒子及一次粒子凝聚的二次粒子，相对于所含有的W量，水分和固体成分的W化合物、或W化合物及Li化合物所含有的合计的Li量的摩尔比为3～5；和将该W混合物进行热处理而在Li金属复合氧化物粒子中的一次粒子表面形成钨酸锂的热处理工序。

Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte two cell, process for producing the same, and nonaqueous electrolyte two cell using the positive electrode active substance

The present invention provides a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte two cell for use in the case of an anode material, with a high capacity and a further high output. A method for producing cathode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery has two: mixing process of W mixture, the mixture of W: Li composite metal oxide particles, relative to the oxide particles is a mixture of more than 2 mass% moisture, and W compounds or W compound and Li compound, the Li metal composite oxide particles by the formula: LizNi1 x yCoxMyO2 (, 0< X = 0.35,0 = y = 0.35,0.95 = z = 1.30, M V, is selected from Mn, Mg, Mo, Nb, Ti and Al of at least 1 elements), and contains two times once a particle particle and particle the amount of W containing condensed, relative to the total amount of Li mole ratio of water and solid components of W compounds, or W compound and Li compound containing the 3 to 5; and the mixture of W heat treatment on Li composite metal oxide particles in the A heat treatment process for forming lithium tungstate on a primary particle surface.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法，以及使用了该正极活性物质的非水系电解质二次电池
本专利技术涉及非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法，以及使用了该正极活性物质的非水系电解质二次电池。
技术介绍
近年，随着移动电话、笔记本型个人电脑等便携式电子设备的普及，强烈期望具有高能量密度的小型且轻量的非水系电解质二次电池的开发。另外，强烈期望作为以混合动力汽车为首的电动汽车用的电池的高输出的二次电池的开发。作为满足这样的要求的二次电池，有锂离子二次电池。该锂离子二次电池由负极及正极与电解液等构成，负极及正极的活性物质使用能够脱离和插入锂的材料。现在正在积极地研究、开发这样的锂离子二次电池，其中，正极材料使用了层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物的锂离子二次电池，由于能够得到4V级的高电压，作为具有高能量密度的电池正在推进实用化。作为目前为止主要提案的材料，能够列举出合成比较容易的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用了比钴廉价的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、使用了锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。其中，锂镍复合氧化物作为可得到高电池容量的材料被关注。进而，近年高输出化需要的低电阻化被重视。作为实现上述低电阻化的方法使用不同元素的添加，认为尤其是W、Mo、Nb、Ta、Re等能够取得高价态的过渡金属是有用的。例如，专利文献1提案了含有相对于Mn、Ni和Co的合计摩尔量的0.1～5摩尔％的选自Mo、W、Nb、Ta和Re的1种以上的元素的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体，认为优选一次粒子的表面部分的、相对于Li与Mo、W、Nb、Ta和Re以外的金属元素的合计的Mo、W、Nb、Ta和Re的合计的原子比为一次粒子整体的该原子比的5倍以上。根据该提案，能够谋求锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体的低成本化和高安全性化以及兼备高负载特性、粉体处理性提高。但是，上述锂过渡金属系化合物粉体是通过将原料在液体介质中粉碎，对使它们均匀地分散了的浆料进行喷雾干燥，将得到了的喷雾干燥体进行烧成而得到的。因此，存在Mo、W、Nb、Ta和Re等不同元素的一部分置换为层状配置的Ni，电池的容量、循环特性等电池特性降低的问题。另外，专利文献2提案了非水电解质二次电池用正极活性物质，其为至少具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，该锂过渡金属复合氧化物以包含一次粒子和作为其凝聚体的二次粒子的一者或两者的粒子的形态存在，在该粒子的至少表面具有具备选自钼、钒、钨、硼和氟组成的组的至少1种的化合物。认为由此能够得到即使在更加严格的使用环境下也具有优异的电池特性的非水电解质二次电池用正极活性物质，特别是，认为通过在粒子的表面具有有着选自钼、钒、钨、硼和氟组成的组的至少1种的化合物，不损失热稳定性、负载特性和输出特性的提高而提高初期特性。然而，认为选自钼、钒、钨、硼和氟组成的组的至少1种的添加元素的效果在于初期特性(即初期放电容量和初期效率)的提高，没有提到输出特性。另外，根据公开的制造方法，将添加元素和与锂化合物同时进行了热处理的氢氧化物进行混合、烧成，因此存在添加元素的一部分置换为层状配置的镍，导致电池特性降低的问题。进而，专利文献3提案了在正极活性物质的周边被覆了包含选自Ti、Al、Sn、Bi、Cu、Si、Ga、W、Zr、B、Mo的至少一种的金属和或由这些多个的组合得到的金属间化合物，和或氧化物的正极活性物质。认为通过这样的被覆，能够吸收氧气确保安全性，但关于输出特性则完全没有公开。另外，公开的制造方法是使用行星球磨机进行被覆的方法，这样的被覆方法给予正极活性物质物理损伤，电池特性降低。另外，专利文献4提案使钨酸化合物附着在以镍酸锂为主体的复合氧化物粒子而进行加热处理而成的、碳酸离子的含量为0.15重量％以下的正极活性物质。认为根据该提案，在正极活性物质的表面存在钨酸化合物或钨酸化合物的分解物，抑制充电状态中的复合氧化物粒子表面的氧化活性，因此能够抑制非水电解液等的分解导致的气体产生，但关于输出特性完全没有公开。进而，对于公开的制造方法，使钨酸化合物以及硫酸化合物、硝酸化合物、硼酸化合物或磷酸化合物作为附着成分溶解于溶剂的溶液附着于优选加热到溶解了附着成分的溶液的沸点以上的复合氧化物粒子，由于在短时间除去溶剂，因此存在复合氧化物粒子表面钨化合物没有充分分散、没有均匀附着的问题。另外，也在进行关于锂镍复合氧化物的高输出化的改善。例如，专利文献5提案了非水系电解质二次电池用正极活性物质，其为包含一次粒子和上述一次粒子凝聚而构成的二次粒子的锂金属复合氧化物，在上述锂金属复合氧化物的表面具有包含用Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9的任一个表示的钨酸锂的微粒，认为能够得到高容量以及高输出。然而，虽然在维持高容量的同时进行高输出化，但是要求更进一步的高容量化。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2009-289726号公报专利文献2：日本特开2005-251716号公报专利文献3：日本特开平11-16566号公报专利文献4：日本特开2010-40383号公报专利文献5：日本特开2013-125732号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术鉴于涉及的问题点，目的在于提供在用于正极材料的情况下，在抑制气体产生量的增加的同时，可得到高容量以及更进一步的高输出的非水系电解质二次电池用正极活性物质。用于解决课题的方案本专利技术人为了解决上述课题，对作为非水系电解质二次电池用正极活性物质使用的锂金属复合氧化物的粉体特性、和对电池的输出特性的影响进行了深入研究，发现了通过在构成锂金属复合氧化物的一次粒子和二次粒子的表面形成具有特定形态的钨酸锂，能够减小正极活性物质的正极电阻而提高电池的输出特性。进而，发现作为其制造方法，通过对将锂金属复合氧化物的粒子以外的锂和钨控制为特定的比率的混合物进行热处理，能够控制上述钨酸锂的形态，完成了本专利技术。即，本专利技术的第1专利技术是非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，具有：得到钨混合物的混合工序，所述钨混合物为：锂金属复合氧化物粉末、相对于该锂金属复合氧化物粉末为2质量％以上的水分、与钨化合物或钨化合物及锂化合物的钨混合物，所述锂金属复合氧化物粉末由通式：LizNi1-x-yCoxMyO2(其中，0<x≤0.35,0≤y≤0.35,0.95≤z≤1.30,M是选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti及Al的至少1种的元素)表示，且具有由一次粒子及一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成的层状结构的晶体结构，相对于所含有的钨量，水分和固体成分的钨化合物、或水分和固体成分的钨化合物及锂化合物所含有的合计的锂量的摩尔比为3～5；和将得到的钨混合物进行热处理而在锂金属复合氧化物的一次粒子表面形成钨酸锂的热处理工序。本专利技术的第2专利技术是非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在第1专利技术的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法中，作为混合工序的前工序，具备将锂金属复合氧化物粉末与水进行混合而形成浆料，对锂金属复合氧化物粉末进行水洗的水洗工序；和接下来在水洗工序后进行固液分离本文档来自技高网...

【技术保护点】
非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，具有：得到钨混合物的混合工序，所述钨混合物为：锂金属复合氧化物粉末、相对于锂金属复合氧化物粉末为2质量％以上的水分、与钨化合物或钨化合物及锂化合物的钨混合物，所述锂金属复合氧化物粉末由通式：LizNi1‑x‑yCoxMyO2(其中，0<x≤0.35,0≤y≤0.35,0.95≤z≤1.30,M是选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti及Al的至少1种的元素)表示，且具有由一次粒子及一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成的层状结构的晶体结构，相对于所含有的钨量，所述水分和固体成分的钨化合物、或所述水分和固体成分的钨化合物及锂化合物所含有的合计的锂量的摩尔比为3～5；和将得到的所述钨混合物进行热处理而在所述锂金属复合氧化物的一次粒子表面形成钨酸锂的热处理工序。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.11.28 JP 2014-241788;2015.10.28 JP 2015-212391.非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，具有：得到钨混合物的混合工序，所述钨混合物为：锂金属复合氧化物粉末、相对于锂金属复合氧化物粉末为2质量％以上的水分、与钨化合物或钨化合物及锂化合物的钨混合物，所述锂金属复合氧化物粉末由通式：LizNi1-x-yCoxMyO2(其中，0<x≤0.35,0≤y≤0.35,0.95≤z≤1.30,M是选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti及Al的至少1种的元素)表示，且具有由一次粒子及一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成的层状结构的晶体结构，相对于所含有的钨量，所述水分和固体成分的钨化合物、或所述水分和固体成分的钨化合物及锂化合物所含有的合计的锂量的摩尔比为3～5；和将得到的所述钨混合物进行热处理而在所述锂金属复合氧化物的一次粒子表面形成钨酸锂的热处理工序。2.权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，作为所述混合工序的前工序，具备：将所述锂金属复合氧化物粉末与水进行混合而形成浆料，对所述锂金属复合氧化物粉末进行水洗的水洗工序；和接下来在所述水洗工序后进行固液分离的固液分离工序。3.权利要求2所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述浆料所含有的锂金属复合氧化物粉末的浓度相对于1L水为200～5000g。4.权利要求2和3所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，至少在所述水洗工序中，或固液分离工序后添加钨化合物而得到所述钨混合物。5.权利要求4所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述水洗工序形成将锂金属复合氧化物粉末与钨化合物的水溶液混合了的浆料。6.权利要求4所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述钨化合物为粉末状态。7.权利要求1～6的任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：尾崎崇，古市佑树，横山润，小向哲史，
申请(专利权)人：住友金属矿山株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP