改性聚苯醚或同类高聚物的制备方法技术

改性聚苯醚或结构上同类高聚物的制备方法，该方法包括将上述化合物与一种对位取代的苯磺酰卤化物，在取代吡啶衍生物作催化剂，以及有酸中和剂和乙烯基取代芳烃作溶剂的条件下进行反应，由此制得的改性聚苯醚或结构上同类高聚物，以及它们在制造改性的高温刚性聚（乙烯基取代芳烃）聚合物组合物中的应用。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术阐述改性聚苯醚或同类高聚物的制备方法和它们在改性成高温刚性的乙烯基取代芳烃聚合物中使用。本专利技术更具体地阐述了改性聚苯醚或结构上同类的高聚物的制备方法的改进，即通过与一种酸性衍生物反应使该化合物上残留的游离羟基封闭。乙烯基取代芳烃聚合物与下文用PPE表示的聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)或结构上同类的高聚物的共混物，更具体地说是聚苯乙烯与PPE的共混物早已被人们所注目。然而，发现PPE的存在使乙烯基取代的芳烃的聚合反应被抑制或阻聚，这就导致乙烯基取代的芳族单体的聚合转化率较低，更具体地说，当大量使用PPE时，有时，聚合反应根本不进行。因此，除非PPE用量尽可能少使乙烯基取代芳香族化合物的浓度较高，否则聚合反应基本上不能进行。这种现象在PPE和任选的一种橡胶成份存在下，使乙烯基取代的芳烃，更具体地说使苯乙烯在水分散体中进行聚合时尤其可以观察到。在过去曾提出过几种方法，例如，在日本专利申请号22069/67;荷兰专利申请号6617529;法国专利号1，551，503中所述的方法，按PPE的量使用了过量很多的苯乙烯。所有这些方法的共同特点是为了降低聚合反应产物中苯乙烯的含量，这就必须降低聚合反应产率。例如苯乙烯在悬浮体系中聚合时看到一种现象，即使想用降低聚合反应产率来减少聚合反应产物中苯乙烯的含量，大量未反应的苯乙烯仍残留在聚合反应的产物中。沸点较高的未反应单体包在小珠粒中，发现在干燥时很难除去，结果由聚合产物得到的模制品外观，损伤很利害而且物理性能也变坏。为了避免这些缺点，过去曾提出过几种办法，例如美国专利号3，862，263中所述的方法，它提出将比较少量的苯乙烯化合物基本上全部接枝在任意混合一种弹性体聚合物的PPE上。美国专利号4，287，321中所述的方法，它披露了在锰螯合催化剂存在下，通过氧化偶合溶于碱性反应介质的酚来制备PPE-聚(乙烯基芳香烃)，在反应介质中包含有乙烯基芳香烃化合物，选择地萃取碱反应的副产物，然后使乙烯基芳香烃化合物热聚合。为避免上述困难的另一种补救办法，拟采用一些方法使上述PPE上残留的游离羟基，用一种能在互溶溶剂中与游离羟基反应使它转变成惰性取代基的物质，将PPE上的羟基封闭，所使用的互溶溶剂为芳烃溶剂，如甲苯、苯。这类封闭剂的典型例子包括酰基卤、酸酐或烯酮，例如在欧洲专利申请号0，261，574和0，264，623、美国专利号4，048，143;4，189，417;4，156，773和4，165，422中披露过的封闭剂。虽然这种封端方法一般都久已问世，但为了使实施起来更加实用，进一步细致的研究仍然在继续进行，研究工作的重点是放在使用经改进的别的封端剂，这些工作发表在如德国专利申请号3，238，930;美国专利号4，743，661和国际专利申请号WO83/02117中。虽然上面叙述的某些方法，确实在技术上取得了一些进展，但仍然极其需要得到以下的高聚物的共混物，它可以用经济上实用的方法，在比较大量的要混入最终的共混物的PPE存在下使乙烯基取代的芳香烃单体聚合而得到。这种共混物显示了所希望的改进特性，例如高湿刚性，更具体地说，最终的高聚物共混物是互相贯穿的网络。更具体地说，仍需要有一种实用的制造方法来制备改性PPE，这种方法可以成功地用来制造乙烯基取代芳烃单体的聚合物与上述改性PPE的共混物，以便得到所指的改性高温刚性组合物。本专利技术的整篇说明书中使用的术语“改性高温刚性组合物”，是指比起一般组合物来显示出更高的玻璃化转变温度(Tg)，结果使组合物具有更高的维卡软化点(如按VicatBDIN53460测得的软化点)。广泛研究和实验的结果，如今意外发现了制造改性聚苯醚或结构上同类的聚合物的方法，该方法包括将式(Ⅰ)化合物与式(Ⅱ)化合物在式(Ⅲ)催化剂存在下，用一种酸中和剂以及一种乙烯基取代芳烃单体作溶剂进行反应，其中式(Ⅰ)化合物的通式为 式中R1和R4各代表氢、卤素、一个苯基、链烯烃基、链二烯烃基、一个芳氧基，式中R1和R4也各可代表一个烷基或一个烷氧基，后面的二种基团含12个或小于12个碳原子而且每一个基团可由卤素，氰基，羟基，苯基或氨基任意取代，而接在链末端酚环上的烷基或烷氧基可以被氨基、二烷基氨基或二(烷酰基)酰胺取代，其中的烷基各含4个或小于4个碳原子，式中R2和R3各可代表氢、卤素、一个苯基、链烯烃基、链二烯烃基、芳氧基，式中的R2和R3还可各代表一种如R1和R4所述的伯或仲烷基或烷氧基，它们可由卤素、氰基、羟基、苯基任意取代，式中的R1、R2、R3和R4在一个重复单元之中可代表不同的或相同的基团，n代表一个整数，它的值至少是50，更好是100到500，式(Ⅱ)化合物是对位取代的苯磺酰卤化物，其通式为 式中X1代表卤素或含有1-4个碳原子，最好是含1或2个碳原子的一个烷基，X1也可以被卤素任意取代，式中X2代表卤素。式(Ⅲ)催化剂的通式为 式中R5和R6一般都代表非吸电子基，例如含1到4个碳原子的烷基，该烷基至多被一个苯基随意取代，式中符号R7和R8代表氢、卤素或低级烷基，而R5和R6，R7和R8在一个分子中可以代表不同的或相同的基团。用于本专利技术方法的聚苯醚或结构上同类的高聚物，典型的实例有聚-2，6-二甲基-1，4-苯醚(PPE);聚-2，6-二乙基-1，4-苯醚;聚-2，6-二丙基-1，4-苯醚;聚-2-甲基-6-烯丙基-1，4-苯醚;聚-二叔丁基-二甲氧基-1，4-苯醚;聚-2，6-二氯甲基-1，4-苯醚;聚-2，6-二溴甲基-1，4-苯醚;聚-2，6-二(2-氯乙基)-1，4-苯醚;聚-2，6-二甲苯基-1，4-苯醚;聚-2，6-二氯-1，4-苯醚;聚-2，6-二苯基-1，4-苯醚和聚-2，5-二甲基-1，4-苯醚。式Ⅰ中的符号R1、R2、R3和R4优选的是代表氢或含有1到4个碳原子的可以任意取代的烷基，更具体地说R1和R4，当它与聚苯醚链的末端酚环相连时，可以代表一个氨基烷基或(二烷基氨基)烷基，其中烷基含1到4个碳原子。符号R1、R2、R3和R4，更适宜从氢和甲基中选取，甲基可以如上所述被任意取代，而R1和R4，当它与链的末端酚环相连接时可以代表一个氨基甲基或一个(二烷基氨基)甲基，其中的烷基含有1到4个碳原子，例如，二(正丁基)氨基。尤其适宜的是R1和R4二个都代表甲基，R2和R3都代表氢。最值得推荐符合式(Ⅰ)的原料化合物的具体实例是聚-2，6-二甲基-1，4-苯醚，其中与链的末端酚环相连接的一个或二个甲基已经被一个氨基或二烷基氨基取代，其中的烷基含有1到4个碳原子。用作封闭剂的对位取代苯磺酰卤化物，优选的是式中的X1代表溴或一个被溴取代的甲基或乙基和式中X2代表溴或氯的化合物。尤其适宜的是用对一溴苯基苯磺酰氯(对溴苯磺酰氯)或对一溴甲基苯磺酰氯作封闭剂。符合式Ⅲ的催化剂中，符号R5和R6以都代表甲基或乙基为好，而R7和R8以代表氢、氯或甲基为好。最好是用N，N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)作催化剂。酸中和剂原则上可使用在反应介质中能充分溶解的任何碱性化合物。更具体地说是使用一种有机碱，例如N，N′-二(叔丁基)乙二胺，N，N-二甲丁胺，二(正丁基)胺，三乙胺，二乙胺、甲基吡啶、喹啉、吡啶、嘧啶、喹恶啉、三正丙胺、三异丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
改性聚苯醚或结构上同类高聚物的制备方法，该方法包括将一种式（Ｉ）化合物与式（ＩＩ）的对位取代苯磺酰卤化物；在式（ＩＩＩ）催化剂存在下，用一种酸中和剂以及一种乙烯基取代芳烃单体作溶剂进行反应，其中式（Ｉ）化合物的通式为：＊＊＊（Ｉ）式中的Ｒ↓［１］和Ｒ↓［４］各自都可以代表氢、卤素、一个苯基、链烯基、链二烯基、一个芳氧基，式中的Ｒ↓［１］和Ｒ↓［４］也各自都可代表一个烷基或烷氧基，后面的两种基团各含１２个或小于１２个碳原子，并且每一种基团都可被卤素、氰基、羟基、苯基或氨基任意取代，而接在链端酚环上的烷基或烷氧基可以被氨基、二烷基氨基或二（烷酰基）酰胺取代，其中的烷基各含４个或４个以下的碳原子，式中的Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］各自都可以代表氢、卤素、一个苯基、链烯基、链二烯基、芳氧基，式中的Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］每个还都可以代表如Ｒ↓［１］和Ｒ↓［４］所述的伯或仲烷基或烷氧基，它们可被卤素、氰基、羟基、苯基任意取代，而且式中的Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］在一个重复单元中可代表不同的或相同的基团，ｎ代表一个整数，它的值至少是５０，更好是１００到５００，式（ＩＩ）的对位取代苯磺酰卤化物其通式为：＊＊＊（ＩＩ）式中的Ｘ↓［１］代表卤素，或含有１－４个碳原子，最好是含１或２个碳原子的一个烷基，它们也可以被卤素任意取代，式中Ｘ↓［２］代表卤素，式（ＩＩＩ）催化剂的通式为：＊＊＊（ＩＩＩ）式中Ｒ↓［５］和Ｒ↓［６］一般都代表非吸电子基，例如含１到４个碳原子的烷基，该烷基至多被一个苯基随意取代，式中符号Ｒ↓［７］和Ｒ↓［８］代表氢、卤素、或低级烷基，而Ｒ↓［５］、Ｒ↓［６］、Ｒ↓［７］和Ｒ↓［８］在一个分子中可以代表不同的或相同的基团。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：劳伦特尤斯尼克拉斯艾德休伯塔斯内，亨克卡斯科尼利斯玛丽亚蒂默曼斯，约翰尼斯玛丽亚齐杰德维尔德，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]