嵌段共聚物组合物及其制备方法和应用技术

嵌段共聚物组合物，包括（ａ）大部分线型三嵌段共聚物，此三嵌段共聚物含有两个末端占优势的聚（单乙烯基芳烃）嵌段，此嵌段的真实分子量为５，０００－２５，０００，此三嵌段共聚物还含有一个占优势的聚（丁二烯）中间嵌段，上述的三嵌段共聚物的单乙烯基芳烃含量占嵌段共聚物总重量的１０－５５重量％，三嵌段共聚物的表观总分子量为１５，０００－３００，０００，（ｂ）含相对于嵌段共聚物组合物总重量０－４０重量％的二嵌段共聚物，此共聚物含占优势的聚（单乙烯基芳烃）嵌段和占优势的聚（丁二烯）嵌段，这相似于三嵌段共聚物成分，上述的嵌段共聚物组合物具有最多７重量％的游离聚（乙烯基芳烃）含量，其中，此嵌段共聚物成分中聚（乙烯基芳烃）末端嵌段的分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ≤１．１５，此外，三嵌段共聚物的聚（单乙烯基芳烃）末端嵌段间的重量比为０．８５－１．１５。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有多种改进性能的嵌段共聚物、其制备方法和由其得到的产品。更具体地说，本专利技术涉及具有兼备改进的颜色稳定性、耐热性、加工成最终制品中的抗剪切性，以及耐磨性，还有抗张强度和/或硬度的线性嵌段共聚物。苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物目前是各种应用的主要关键建筑组件。在这些应用中仍然强烈要求颜色稳定性，对耐热、抗剪切、高耐磨性、抗张强度和/或硬度。如由在1990年5月PSCT讨论会议集中F.C.Jagisch和JMTancrede的“新的用于胶带和标签的苯乙烯嵌段共聚物”一文所知的，一般认为，通常制备结构为ABA或(AB)nX的苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物(又称为SBC)，其中，A代表聚苯乙烯嵌段，B代表聚(共轭二烯)和更优选的聚(丁二烯)、聚(异戊二烯)、聚(丁二烯/异戊二烯)或乙烯/丁烯无规共聚物。已开发了三种主要的工业方法生产这些SBC(a)传统的偶联方法，涉及通过苯乙烯的单官能团阴离子引发合成低分子量聚(苯乙烯)聚合物嵌段，加入一种或多种共轭二烯形成“活性”聚(苯乙烯-共轭二烯)片段或二嵌段，以及偶联这些阴离子活性二嵌段形成线型苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯共聚物或通过利用多官能团偶联剂形成多臂或放射状共聚物，或(b)通过利用二官能引发剂起始合成二烯中间嵌段，在中间嵌段中，共聚物链由中心以两个方向向外增长，加入苯乙烯同二烯基阴离子链末端反应形成聚苯乙烯苯端嵌段，最后用适宜的质子给体终止反应，合成线型三嵌段共聚物ABA，(c)先用一单官能引发剂起始合成活性聚苯乙烯嵌段，加入共轭二烯并完成其聚合；加入第二份苯乙烯并完成其聚合，以及用一适宜的质子给体终止反应，最后合成一线形三嵌段共聚物ABA。另外，制备方法(a)的固有的问题是存在不同量，一般为15％或更多的未偶联的末端二嵌段，这是由于偶联过程的转化率不会是100％，还存在由偶联剂产生的含卤残留物、以及还有会在加工过程中引起嵌段共聚物的不能控制的分解的可能的弱偶联点。所说的二嵌段共聚物对由这些嵌段共聚物生产的产品的最终性能会有不同程度的各种影响，如由于在每批所要求的三嵌段共聚物中二嵌段共聚物含量难于调节，从而使机械性能恶化。此外，二嵌段组分似乎引起熔体粘度的大幅度降低。为此，可通过“细调”在最后获得的三嵌段共聚物组分中二嵌段共聚物的摩尔分数，使在最后产生的嵌段共聚物的二嵌段组分达到预定浓度。结果，将会理解的是，所说的二嵌段共聚物的存在将对含三嵌段共聚物的组合物的机械性能产生不利影响。对改进的颜色稳定的、耐热和抗剪切的SBC有强烈需求，这种SBS还显示出良好的机械性能，如抗张强度和/或硬度和/或耐磨性以及良好的加工性能，这种聚合物链含有由于聚合引发所造成的末端碱金属。在过去十年中已提出许多建议来解决SBC的颜色稳定性、热稳定性和剪切稳定性问题。一般来说，遵循的原则是避免使用特殊的含卤素偶联剂、使用特殊选择的抗氧化剂以便在嵌段共聚物加工阶段稳定聚(共轭二烯)相和/或使用特别选择的酸以中和引发产生的活性的末端碱金属盐，特别是锂盐。然而，除了所说的颜色稳定性、热稳定性和剪切稳定性外，对进一步改进机械性能，如抗张强度和/或硬度和/或耐磨性的要求，对某些现代应用，如高质量鞋的制造、在共混物中工程热塑性塑料的弹性体改性、弹性体沥青改性或热熔粘合剂和密封剂，仍是急需的。本专利技术的一个目的是提供这种SBC。本专利技术还有一个目的是提供制造这种SBC的经济方法。经过广泛的研究和实验，已经意外地发现了具有兼具上述性能的SBC以及其有效制造方法。因此，本专利技术涉及嵌段共聚物组合物，其中，含(a)大部分的线性三嵌段共聚物，其中含两个末端占优势的聚(单乙烯基芳族)嵌段(其真实分子量范围为5,000到25,000)和一个占优势的聚(丁二烯)中间嵌段。所说的三嵌段共聚物的单乙烯基芳烃含量为占嵌段共聚物总重量的10-55重量％，优选为15-35重量％，表观总分子量为15,000-300,000，优选为100,000-270,000；(b)相对于嵌段共聚物组合物总重量，二嵌段共聚物的量为0-40重量％，优选为5-40重量％，含占优势的聚(单乙烯基芳烃)嵌段和占优势的聚(丁二烯)嵌段，这类似于三嵌段共聚物组分；所说的嵌段共聚物组合物中游离的聚(乙烯基芳烃)含量至多为7重量％，其中嵌段共聚物成份中聚(乙烯基芳烃)末端嵌段的分子量分布Mw/Mn≤1.15。此外，三嵌段共聚物的聚(单乙烯基芳烃)末端嵌段之间的重量比为0.85-1.15。而且还发现，在制备方法(b)和(c)情况下，与通过方法(a)先制成的聚(苯乙烯)嵌段相比，特别是当谈到聚(丁二烯)中间嵌段时，聚(苯乙烯)嵌段或最后的聚(苯乙烯)嵌段一般各自显示出不吸引人注意的提高的分子量分布。分子量分布定义为Mw/Mn，在整个说明书中还表示为P(＝多分散性因子)，并发现应在一特别的范围内。在本说明书中所用的“占优势的聚(单乙烯基芳烃)嵌段”和“占优势的聚(丁二烯)嵌段”各自是指，基本纯的均聚物嵌段、由至少95重量％和优选为99重量％以上一种主要单体和少量的结构相关的共聚单体或少量其它出现在最后嵌段共聚物中的共聚单体(特别是丁二烯或任何其它共轭二烯在占优势的苯乙烯中作为少量的共聚单体)产生的共聚物嵌段都可存在于所述嵌段共聚物中。单乙烯基芳族，单体可以选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯，邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯或它们的混合物，其中，苯乙烯是优选的主要单体。更为优选的纯的苯乙烯均聚物嵌段包括在本专利技术的嵌段共聚物组合物中。但也可包括苯乙烯和少量(＜5重量％)的一种或多种上文所述的单乙烯基芳族烃或少量其它存在的共聚单体的共聚物嵌段。聚(丁二烯)嵌段可以是纯的均聚物嵌段或由丁二烯和少量其它结构相关的共轭二烯单体，如异戊二烯、2，3-二甲基1，3丁二烯、1，3-戊二烯或1，3-己二烯或少量的出现在共聚物嵌段中的其它共聚单体，特别是一种或多种上文提到的单乙烯基芳烃单体(优选为苯乙烯)组成的嵌段。特别是，本专利技术三嵌段共聚物成分的占优势的聚(丁二烯)嵌段，其真实平均分子量范围是5,000-350,000，优选范围为10,000-250,000，更为优选的为20,000-200,000，而占优势的(单乙烯基芳烃)嵌段的平均GPC分子量的范围为5,000-35,000，优选为7,000-25,000和更为优选是为10,000-20,000。所说聚(丁二烯)嵌段的乙烯基含量一般不超过15重量％，优选的则应为约9重量％。在本说明书中所用的“含--相似于三嵌段共聚物的嵌段的二嵌段共聚物”是指二嵌段共聚物的聚(单乙基芳烃)嵌段实质上相同于三嵌段共聚物的最后形成的聚(单乙烯基芳族)嵌段的二嵌段共聚物。用于此处的“基本上相同”是指，二嵌段的聚(单乙烯基芳烃)嵌段和三嵌段共聚物中最后形成的聚(单乙烯基芳烃)嵌段之间的摩尔重量比位于0.95-1.05范围内，优选为0.99-1.01范围内、更为优选是尽可能接近1。本说明书中所用的“表观分子量”是指，用在ASTMD-3536中讨论的几种聚(苯乙烯)校正标准，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚合物分子量。本说明书中所用的“真实分子量”是指，使用ASTMD-3536讨论的几种聚(苯乙烯)作校正标准本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：H·德格鲁特，K·H·勒菲拉尔，M·威林克，J·范威斯特兰恩，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：