一种压电驱动自充电电池隔膜及其制备方法技术

本发明专利技术提出了一种压电驱动自充电电池隔膜及其制备方法，该隔膜是一种包括纤维状的压电材料BCT‑BZT和聚合物PVDF的PVDF/BCT‑BZT压电复合薄膜；其中，BCT‑BZT为0.5(Ba0.7Ca0.3)TiO3‑0.5Ba(Ti0.8Zr0.2)O3，PVDF为聚偏二氟乙烯。采用静电纺丝法制备0.5(Ba0.7Ca0.3)TiO3‑0.5Ba(Ti0.8Zr0.2)O3(缩写为BCT‑BZT)纳米纤维，并将其作为压电相复合在薄膜中，得到了具有多孔结构的PVDF/BCT‑BZT纳米复合薄膜。本发明专利技术将纤维状的无铅压电材料BCT‑BZT与传统的SCPC隔膜材料PVDF进行复合改性，使得该复合隔膜较纯PVDF膜具有更多的孔结构和更高的压电响应电势，从而显著提高了该SCPC的压电、自充电和电化学性能。

Piezoelectric driven self charging battery separator and preparation method thereof

The invention provides a piezoelectric driven self charging cell membrane and a preparation method thereof, the diaphragm is a fibrous piezoelectric material including BCT BZT and PVDF PVDF/BCT polymer BZT piezoelectric composite films; among them, BCT BZT 0.5 (Ba0.7Ca0.3) TiO3 0.5Ba (Ti0.8Zr0.2) O3, PVDF two for polyvinylidene fluoride. 0.5 prepared by electrospinning method (Ba0.7Ca0.3) TiO3 0.5Ba (Ti0.8Zr0.2) O3 (abbreviated as BCT BZT) nano fiber, and as a piezoelectric composite in the film, the PVDF/BCT BZT nano composite films with porous structure. In the invention, fibrous lead-free piezoelectric materials BCT BZT and traditional SCPC membrane materials PVDF composite modification, the composite membrane compared with pure PVDF membrane with pore structure more and more high voltage response potential, thereby significantly improving the piezoelectric self charging, and the electrochemical performance of the SCPC.

【技术实现步骤摘要】
一种压电驱动自充电电池隔膜及其制备方法
本专利技术属于高分子材料的
，具体涉及一种用于压电驱动自充电电池隔膜的PVDF/BCT-BZT压电复合薄膜和该薄膜的制备方法
技术介绍
2012年，由薛欣宇和王思泓等组成的研究组在佐治亚理工学院王中林教授的领导下，首次提出了一种全新的结构机制，这种全新的机制将能量转换与能量存储两个过程融合成一步实现。他们利用巧妙的器件结构设计，使纳米发电机和锂电池两种结构融合成一个器件单元——自充电能量单元(即self-chargingpowercell，缩写为SCPC)。这个自充电能量单元能够直接利用周围环境中的机械振动或形变完成自发电和充电的过程，实现了在单一器件中将机械能直接转换并存储。由于自充电能量单元与电池相似，并且它的基本结构是基于电池的结构，自充电能量单元也被称作自充电电池。(XueX,WangS,GuoW,etal.Hybridizingenergyconversionandstorageinamechanical-to-electrochemicalprocessforself-chargingpowercell[J].NanoLetters,2012,12(9):5048-5054.)自充电电池的结构设计是在锂离子电池的基本结构(包括正极、隔膜、负极与电解液)的基础之上，使用具有压电效应的聚偏二氟乙烯(PVDF)膜取代锂离子电池中聚乙烯(PE)膜作为自充电电池的隔膜。极化过后的PVDF膜具有良好的压电效应，当它受到外部的压力的时候，PVDF膜在垂直的方向上会发生压缩形变，这使得在PVDF的厚度方向上会产生了一个由正极指向负极的压电电场。在该压电电场的作用下，电解液中的锂离子则会从电池的正极附近通过PVDF膜移动到负极附近，来屏蔽压电电场。锂离子的移动改变了电解液中锂离子的均匀分布，破坏了电池正负极处的氧化还原反应的平衡，通过这种压电电化学过程实现电池的自充电反应。由此可见，作为压电隔膜的PVDF基薄膜是影响SCPC性能的关键组成，因此开发一个高性能的压电隔膜对SCPC能够更广泛的应用非常重要。目前对于SCPC的PVDF基压电隔膜的改性主要有两种方法，一种是采用刻蚀的手段得到多孔的纯β相PVDF薄膜(KimYS,XieY,WenX,etal.HighlyporouspiezoelectricPVDFmembraneaseffectivelithiumiontransferchannelsforenhancedself-chargingpowercell[J].NanoEnergy,2015,14:77-86.和XingL,NieY,XueX,etal.PVDFmesoporousnanostructuresasthepiezo-separatorforaself-chargingpowercell[J].NanoEnergy,2014,10:44-52.)，另一种是在PVDF薄膜的基础上进行压电相的复合，目前该方向的报道还很少，只有2014年张岩课题组提出的将PZT纳米颗粒与PVDF复合得到PVDF-PZT纳米复合薄膜应用于压电驱动自充电电池的研究，文中是采用直接将PVDF粉体与PZT纳米颗粒在DMF中混合均匀后再悬涂、干燥的方法得到的PVDF-PZT纳米复合薄膜。(ZhangY,ZhangY,XueX,etal.PVDF-PZTnanocompositefilmbasedself-chargingpowercell[J].Nanotechnology,2014,25(10):105401.)。文中选择的作为压电相复合的PZT纳米颗粒，虽然使得SCPC的压电输出有一定提高，但复合薄膜的孔隙度并不高，而且纳米微球的掺杂在一定程度上反而会阻碍锂离子在薄膜中的传输。2015年LiCheng提出了一种利用静电纺丝制备BCT-BZT纳米短纤维的方法(LiCheng，MiaomiaoYuan，LongGuetc.Wirelesspower-freeandimplantablenanosystemforresistance-basedbiodetection.NanoEnergy(2015)15，598–606)，但其对短纤维的研磨时间和纤维长度的关系、纤维的配比和薄膜孔隙度的关系以及复合薄膜厚度的影响等问题均未涉及。本专利技术依据前期大量实验确定的最佳工艺条件，首次将平均长度为5-6μm的BCT-BZT压电纤维与PVDF复合得到的具有多孔结构的薄膜作为自充电电池的压电隔膜，并确定了合适的BCT-BZT纤维与PVDF基体的配比及其对复合薄膜孔隙度的影响，以及合适的压电隔膜厚度等参数。其中，纺丝得到的这种随机取向的纳米纤维相比纳米颗粒可以在聚合物中产生更加连续和快速的离子传导路径，与传统的掺杂纳米颗粒制备复合薄膜的方式相比，本专利技术的优势在于，将BCT-BZT压电材料先制成独特的短纤维棒状结构再与PVDF进行复合，这大大促进了锂离子在隔膜中的运输，同时由于纤维的堆叠和PVDF的固化，该复合薄膜也具有较好的孔结构，从而使得以PVDF/BCT-BZT纳米复合薄膜为隔膜的SCPC具有优异的压电、自充电和电化学性能。目前，国内外还没有关于BCT-BZT压电纤维与PVDF聚合物复合的压电薄膜用于压电驱动自充电电池的报道。
技术实现思路
技术问题：本专利技术提供了一种用于压电驱动自充电电池隔膜及其制备方法，该压电驱动自充电电池隔膜PVDF/BCT-BZT的孔隙度和压电响应电势较纯PVDF薄膜大大增加，同时当将它应用于压电驱动的自充电电池时，采用复合薄膜的电池较以纯PVDF为隔膜的电池的压电、自充电和电化学性能均提高明显。本专利技术还提供了一种PVDF/BCT-BZT压电复合薄膜的制备方法。技术方案：要解决上述技术问题，本专利技术提供的用于压电驱动自充电电池隔膜的PVDF/BCT-BZT压电复合薄膜，它包括纤维状的压电材料BCT-BZT和聚合物PVDF。经试验测定，通过在PVDF薄膜中复合了质量百分比为10～30％的BCT-BZT压电纤维，既可以增强薄膜的压电电势又可以得到多孔的结构。通过与未复合的纯PVDF薄膜组装的SCPC进行对比，以PVDF/BCT-BZT纳米复合薄膜为隔膜的SCPC表现出了更高的压电电势，更低的电子转移阻抗和更低的容量衰退，同时也展现了一个很好的由压电电势驱动的自充电效应。本方法操作简单，对实验条件的控制也不是很高，使用通用设备即可，另外BCT-BZT为新型无铅压电材料，比传统的含铅PZT系压电材料更环保无害，适合推广应用，而且由静电纺丝得到的独特的BCT-BZT短纤维结构比常规的以纳米颗粒的形式的复合更有利于锂离子在薄膜中的传输，所以开发PVDF/BCT-BZT压电复合薄膜对促进压电驱动的自充电电池的实际应用有重大意义。本专利技术的压电驱动自充电电池隔膜是一种包括纤维状的压电材料BCT-BZT和聚合物PVDF的PVDF/BCT-BZT压电复合薄膜；其中，BCT-BZT为0.5(Ba0.7Ca0.3)TiO3-0.5Ba(Ti0.8Zr0.2)O3，PVDF为聚偏二氟乙烯。本专利技术的用于压电驱动自充电电池隔膜的制备方法包括以下步骤：步骤1、采用溶胶-凝胶法制备成分为0.5(Ba本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种压电驱动自充电电池隔膜，其特征在于该隔膜是一种包括纤维状的压电材料BCT‑BZT和聚合物PVDF的PVDF/BCT‑BZT压电复合薄膜；其中，BCT‑BZT为0.5(Ba0.7Ca0.3)TiO3‑0.5Ba(Ti0.8Zr0.2)O3，PVDF为聚偏二氟乙烯。

【技术特征摘要】
1.一种压电驱动自充电电池隔膜，其特征在于该隔膜是一种包括纤维状的压电材料BCT-BZT和聚合物PVDF的PVDF/BCT-BZT压电复合薄膜；其中，BCT-BZT为0.5(Ba0.7Ca0.3)TiO3-0.5Ba(Ti0.8Zr0.2)O3，PVDF为聚偏二氟乙烯。2.一种如权利要求1所述的用于压电驱动自充电电池隔膜的制备方法，其特征是在于，该制备方法包括以下步骤：步骤1、采用溶胶-凝胶法制备成分为0.5(Ba0.7Ca0.3)TiO3-0.5Ba(Ti0.8Zr0.2)O3简称BCT-BZT溶胶；步骤2、对步骤1得到的BCT-BZT溶胶进行静电纺丝和热处理操作，使成为BCT-BZT压电纤维；步骤3、将步骤2得到的BCT-BZT压电纤维研磨成为短纤维棒；步骤4、将步骤3得到的BCT-BZT压电短纤维棒和PVDF粉末溶解于DMF溶剂中，通过磁力搅拌0.5～1.5h，得到均匀的溶液混合；步骤5、将步骤4所得溶液混合超声处理0.5～1.5h；步骤6、在用酒精和丙酮彻底清洁过的玻璃基底上，将步骤5所得溶液混合用刮刀均匀地涂布在上面；步骤7、将步骤6涂布好的溶液混...

【专利技术属性】
技术研发人员：王增梅，韦桂，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32