印刷线路板用环氧树脂组合物及其层压板制造技术

一种印刷线路板用环氧树脂组合物，所述的环氧树脂组合物系将（ａ）将苯酚类和羟基苯甲醛的缩合物环氧化而得到的环氧树脂及（ｂ）双酚Ａ与甲醛的缩合物、（ｃ）阻燃剂、（ｄ）固化促进剂作为必要成分掺合而成。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于制造印刷线路板等的印刷线路板用环氧树脂组合物及使用该环氧树脂组合物的印刷线路板用层压板。
技术介绍
随着电子仪器的小型化、高性能化的发展，对其中所装置的印刷线路板也提出了其线路板多层、薄板、通孔孔径细化及其间距减小等的高密度化要求。再有，近年来，在将半导体芯片直接载于印刷线路板上后用树脂封装的、如针孔栅网阵列及球形栅网阵列等的半导体封装电路(软件包)上使用了印刷线路板。在用于半导体封装电路上时，印刷线路板在其制造过程中经过175℃以上的高温下的引线焊接及树脂封装工序。其时，发生印刷线路板的强度和弹性率不足，导致焊接引线的接合不良和树脂封装后发生翘曲和扭曲等的问题。为了提高在175℃以上高温下的强度和弹性率等高温特性，有必要使印刷线路板具有高于以往的Tg(玻璃化)温度。半导体封装电路用的印刷线路板被要求具有高于迄今为止的印刷线路板所具有的高密度布线。半导体封装用的印刷线路板要求高于以往的高密度布线，其绝缘的可靠性是重要的。对应于上述这些要求，作为印刷线路板的绝缘材料，人们发展了提高环氧树脂Tg温度的方法。作为提高Tg的方法，如在特开昭60-155453号公报上所见，将多功能环氧树脂用二氰二酰胺硬化的环氧树脂系列被广泛研究。然而，二氰二酰胺硬化的环氧树脂系的缺点是其吸湿性变高，很难满足伴随今后印刷线路板更高的高密度化要求而需要的高绝缘可靠性。特别是，在其绝缘特性中，构成绝缘材料上或绝缘材料内布线及电路图案或电极等的金属在高湿度的环境下，由于电位差的作用产生绝缘材料上或移行于绝缘材料内的金属电化学腐蚀(电蚀)，发生所述的电蚀成为很大的问题。对此，用多功能性的苯酚类作固化剂的印刷线路板，可使吸水率变低，耐电蚀性变得良好。但是，使用这种多功能性苯酚类的印刷线路板有时会发生这样的问题因多功能性苯酚类的种类不同，加热处理时，有时会发生变色。在特开昭62-28168号公报上提出了为提高所述的耐加热变色性，将苯酚或双酚A作为主原料的高比例邻位苯酚·甲醛树脂掺用于固化剂的方案，但是，根据该方案，所得到的印刷线路板不具有耐175℃以上高温使用的Tg。本专利技术系鉴于上述情况而作，本专利技术的目的在于提供一种环氧树脂组合物，该组合物在用于制造印刷线路板时吸湿性低，可制造具有优异的耐热性和高温特性、耐电蚀性、耐加热变色性，且具有高Tg的印刷线路板。本专利技术的目的又在于使用上述环氧树脂组合物，提供一种具有优异的耐热性和高温特性、耐电蚀性、耐加热变色性，且具有高Tg的印刷线路板用层压板。专利技术揭示即，本专利技术提供了一种印刷线路板用环氧树脂组合物，所述的环氧树脂组合物系将(a)将苯酚类和羟基苯甲醛的缩合物环氧化而得到的环氧树脂及(b)双酚A和甲醛的缩合物、(c)阻燃剂、(d)固化促进剂作为必要成分掺合而成。又，本专利技术提供了一种印刷线路板用层压板，上述层压板系将由上述的印刷线路板用环氧树脂组合物组成的树脂清漆浸渍基体材料，干燥后得到预浸渍片，将所制得的预浸渍片叠合，在其一面或二面贴合金属箔，加热，加压成型而得。实施本专利技术的最佳方式。以下详细说明本专利技术。(a)的环氧树脂系将苯酚类和羟基苯甲醛的缩合物环氧化而制得。作为苯酚类较好的可以使用苯酚、甲酚、具有丙基、叔丁基等烷基的一元苯酚类等，特别好的是使用苯酚。作为羟基苯甲醛，较好的是，可以使用邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、香草醛、丁香醛、2，4-二羟基苯甲醛、原儿茶醛等，特别好的是使用邻羟基苯醛。苯酚类与羟基苯甲醛的缩合反应并无特别的限制，但较好的是，在酸催化剂存在下，使0.1～3摩尔，较好的是使0.3～1.5摩尔的羟基苯甲醛与1摩尔的苯酚类反应。用例如环氧氯丙烷等的环氧化剂使所得到的缩合物环氧化，得到(a)的环氧树脂。作为(a)的环氧树脂原料的苯酚类和羟基苯甲醛、环氧化剂的种类并无特别的限制，关于其缩合反应及环氧化反应的方法也并无特别的限制。但是，作为较好的(a)的环氧树脂可举出以下述方法所得的环氧树脂在有盐酸等的酸催化剂存在下，在80～250℃的温度下使0.1～3摩尔的邻羟基苯甲醛与1摩尔的苯酚反应1～6小时，至少使3当量的环氧氯丙烷与所得的缩合物的羟基反应，得到环氧树脂。较好的是，所述环氧树脂的重均分子量为700～5,000，其软化温度为40～140℃，其环氧当量为130～280。又，在本专利技术中，也可并合使用除了(a)环氧树脂以外的环氧树脂。例如，可以使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联酚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚F酚醛型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油酸酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、海因型环氧树脂、异氰脲酸型环氧树脂，及其它，如二功能苯酚类的缩水甘油醚、二功能醇的缩水甘油醚及其加氢化合物等。可任意并合使用这些环氧树脂中的几种。除了(a)环氧树脂以外的环氧树脂的配合比例，较好的是对于(a)的环氧树脂100重量份为0～200重量份。更好的是在10～100重量份。关于(b)的双酚A和甲醛的缩合物的分子量并无限制，但以重均分子量250～20,000为宜。缩合物中也可含有双酚A的单体。缩合反应较好的是，在酸催化剂存在下，使0.1～6.0摩尔的甲醛与1摩尔的双酚A在80～250℃下反应。作为双酚A与甲醛的缩合物的优选举例，可举出羟基当量为100～130的双酚A酚醛树脂。该双酚A和甲醛的缩合物是作为固化剂添加的，其配合量最好是，(b)的缩合物的苯酚性羟基的当量配合至相对于(a)的环氧树脂的环氧基为0.5～1.5当量的范围。更好的是，配合至相对于(a)的环氧树脂的环氧基为0.9～1.1当量的范围。另外，也可并合使用除了双酚A和甲醛的缩合物以外的固化剂。也可以使用双酚F型环氧树脂、聚乙烯基苯酚、或者，使用苯酚、甲酚、烷基苯酚、儿茶酚、从双酚F等制得的酚醛树脂等。这些化合物的使用量并无特别的限制，可以并合使用这些化合物的几种。这些化合物的配合比例较好的是，以对于(b)的双酚A和甲醛的缩合物的100重量份的0～100重量份为宜。(c)的阻燃剂只要是通常被称为阻燃剂的化合物即可，可以是任何阻燃剂化合物。例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油酸酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、海因型环氧树脂、异氰脲酸型环氧树脂。其它，可使用的有如二功能苯酚类的缩水甘油醚、二功能醇的缩水甘油醚等的卤化物、如双酚A、双酚F、聚乙烯基苯酚、或者苯酚、甲酚、烷基苯酚、儿茶酚、双酚F等的酚醛树脂的卤化物、三氧化锑、亚磷酸三苯酯等。其中，特别优选的是四溴双酚A、四溴双酚A的缩水甘油醚、苯酚与甲醛的缩合物的缩水甘油醚的溴化物。(c)的阻燃剂的配合比例是，对于(a)的环氧树脂100重量份为20～500重量份，更好的是在30～200重量份。作为(d)的固化促进剂，只要是具有可促进环氧基和酚式羟基的醚化反应的催化功能的任何化合物即可。例如，可以是碱金属化合物、碱土金属化合物、咪唑化合物、有机磷化合物、伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐等。较好的是，可以使用咪唑化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：荒田道俊，佐濑茂雄，高野希，福田富男，
申请(专利权)人：日立化成工业株式会社，
类型：发明
国别省市：